張　珂，吳園園，董登超，年季強(qiáng)

（江蘇?。ㄉ充摚╀撹F研究院，江蘇張家港215625）

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鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)與成分分析方法的綜合研究

張珂，吳園園，董登超，年季強(qiáng)

（江蘇?。ㄉ充摚╀撹F研究院，江蘇張家港215625）

摘要：為對(duì)鎂碳磚的物理顯微結(jié)構(gòu)及化學(xué)含量組分進(jìn)行系統(tǒng)研究，采用光學(xué)顯微鏡、電子探針及能譜儀、X射線衍射儀等物理設(shè)備對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行分析，并利用X射線熒光光譜儀、碳硫分析儀對(duì)主要成分進(jìn)行含量測(cè)定，同時(shí)利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和濕法分析進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證。結(jié)果表明：鎂碳磚的基本結(jié)構(gòu)由塊狀MgO及間隙中大量C元素組成，部分還含有Al單質(zhì)顆粒，或少量片狀Ca、Si化合物且多分布于MgO邊緣。X射線衍射等物理方法方便快捷，檢出物相全面，可根據(jù)需要選擇K值法或全譜擬合法進(jìn)行半定量分析，更適合對(duì)鎂碳磚質(zhì)量的優(yōu)劣進(jìn)行初步篩選判斷，化學(xué)檢測(cè)手段準(zhǔn)確度高，相互配合使用更適合進(jìn)行成分的準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞：鎂碳磚；顯微結(jié)構(gòu)；成分分析；綜合研究

0　引言

鎂碳磚作為一種復(fù)合耐火材料，有效利用了鎂砂的抗?fàn)t渣侵蝕能力以及石墨碳的高導(dǎo)熱性和低膨脹性，成為轉(zhuǎn)爐煉鋼、爐外精煉使用最廣泛的耐火材料之一。隨著精煉程度的深入，鋼包使用環(huán)境也更加惡劣，其中渣線部位耐火材料由于長(zhǎng)期處于高溫、高真空、高輻射、強(qiáng)堿度等環(huán)境下，蝕損最為嚴(yán)重，使用壽命較低[1]。因此，作為鋼包渣線部位常用耐火材料，鎂碳磚的質(zhì)量就成為影響轉(zhuǎn)爐各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、耐火材料消耗量及冶金工業(yè)發(fā)展革新的重要環(huán)節(jié)。

目前，對(duì)鎂碳磚材料的研究主要集中在巖相組織[2-4]、物相分類[5-6]及力學(xué)性能[7-9]方面，如鎂碳磚的物相組成與抗折性能、抗熱震性能及抗氧化性能等，對(duì)分析方法的系統(tǒng)性研究相對(duì)較少。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22589——2008《鎂碳磚》中理化指標(biāo)方面僅提出顯氣孔率、體積密度、常溫耐壓強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度、MgO和C含量的要求下限，對(duì)化學(xué)成分的檢測(cè)參照GB/T 16555——2008《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法》。該方法主要依靠傳統(tǒng)的化學(xué)濕法分析，每種成分需逐一檢測(cè)，檢測(cè)效率較低，對(duì)于生產(chǎn)型企業(yè)適用性較差，同時(shí)，國(guó)標(biāo)方法也缺乏對(duì)物理微觀組織和物相組成的有效判斷。因此，建立一套物理和化學(xué)多種檢測(cè)手段相結(jié)合的綜合研究方法，既能更加全面地了解鎂碳磚性質(zhì)，也能為實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)提供方法選擇依據(jù)。

本文通過光學(xué)顯微鏡、電子探針（EPMA）及能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）等物理檢測(cè)設(shè)備對(duì)某廠使用的鎂碳磚原磚樣的顯微結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行深入的觀察和分析；并利用X射線熒光光譜儀（XRF）、碳硫分析儀對(duì)鎂碳磚中的主要成分進(jìn)行了含量測(cè)定；同時(shí)利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和濕法分析對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，為企業(yè)原材料的入廠檢驗(yàn)和質(zhì)量控制提供有效的技術(shù)支持。

1　試驗(yàn)

選取含碳量為14%左右的兩塊鎂碳磚原磚樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察和化學(xué)成分分析。利用光學(xué)顯微鏡、EPMA及EDS對(duì)顯微結(jié)構(gòu)、多相元素分布進(jìn)行了研究，采用XRD對(duì)樣品的物相組成及含量進(jìn)行定性半定量分析，利用XRF、ICP-OES、碳硫分析儀和濕法分析對(duì)樣品中MgO、Al2O3、C等主要成分進(jìn)行了含量測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

選取的兩塊鎂碳磚原磚樣長(zhǎng)度分別為200 mm 和220mm，按尺寸編號(hào)為PN200、PN220。PN200樣品鎂砂顆粒發(fā)黃，雜質(zhì)較多，且鎂砂顆粒大小不均勻；PN220樣品可見金屬光澤，雜質(zhì)較少，肉眼觀察內(nèi)部組織較致密。

2.1顯微結(jié)構(gòu)和物相組成研究

2.1.1光學(xué)顯微鏡和EPMA顯微結(jié)構(gòu)分析

由于鎂碳磚與鋼鐵樣品相比較疏松，因此采用冷鑲嵌的方式制備金相和電鏡樣品。光學(xué)顯微鏡下的組織形貌見圖1，可見兩個(gè)樣品中含量最多的成分均為塊狀的MgO。

為進(jìn)一步了解樣品內(nèi)部各部分的顯微結(jié)構(gòu)及元素分布，對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了EPMA能譜面掃描分析，如圖2所示。PN200和PN220樣品所含主要元素均為C、O、Mg、Si、Ca和Al，且由元素面分布圖看出物相主要為MgO和C。此外，塊狀MgO間隙中分布大量C元素，組成鎂碳磚的基本顯微結(jié)構(gòu)。PN200樣品中含有相對(duì)較多的Al單質(zhì)顆粒，而PN220樣品中含有少量片狀Ca、Si化合物，且多分布于塊狀MgO邊緣部分。同時(shí)，由背散射電子像可以看出，與PN200樣品相比，PN220樣品中的MgO尺寸大小較均勻。這與宏觀形貌中所見結(jié)果基本一致。

2.1.2XRD物相組成分析

分別取整塊PN200、PN220鎂碳磚樣品，用粉樣機(jī)粉碎至粒度200目以下，首先利用XRD進(jìn)行物相定性分析，然后采用PDXL軟件的K值法及Maud軟件的全譜擬合法進(jìn)行半定量分析。兩種鎂碳磚樣品物相分析結(jié)果如圖3所示，可見PN200和PN220樣品的主要物相都為MgO和C，但PN200樣品還檢出少量單質(zhì)Al。

圖1　鎂碳磚樣品的顯微組織形貌

根據(jù)衍射譜圖可得到各物相組成的半定量結(jié)果，如表1所示。由表可見，分析結(jié)果基本一致。但應(yīng)用K值法分析具有較大不確定性，當(dāng)選擇不同ICSD卡片時(shí)，得到的結(jié)果可能差別較大，因此需根據(jù)樣品的性質(zhì)和組成選擇合適的ICSD卡片；而全譜擬合法選擇步進(jìn)掃描方式，步寬較小，計(jì)數(shù)時(shí)間較長(zhǎng)，且考慮了所有的衍射峰對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，通過多次擬合計(jì)算所得結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。在實(shí)際分析檢驗(yàn)中，可以根據(jù)試驗(yàn)準(zhǔn)確度和時(shí)間等因素選用不同的分析方法。

圖2　鎂碳磚樣品背散射電子像及元素能譜面分布圖

圖3　鎂碳磚樣品XRD物相分析結(jié)果

表1　XRD物相半定量分析結(jié)果　%

2.2化學(xué)成分分析

2.2.1XRF測(cè)定MgO和Al2O3含量

根據(jù)XRD物相分析結(jié)果和常用鎂碳磚成分配比資料[10]，鎂碳磚樣品主要含有氧化鎂、石墨碳、酚醛樹脂、氧化鋁和二氧化硅等。因此，用基準(zhǔn)物質(zhì)配制成分相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線，用XRF測(cè)定PN200和PN220樣品中的MgO和Al2O3。配制所用試劑時(shí)以MgO、Al2O3、SiO2為基準(zhǔn)試劑，且MgO、SiO2使用前經(jīng)1 000℃處理1 h，Al2O3使用前1 000℃處理2h。熔融溫度1100℃，時(shí)間10～12min，脫模劑碘化銨（NH4I，30%）12～15滴。每份基準(zhǔn)物質(zhì)均加入6.0000 g LiB4O7作為助熔劑。具體配比如表2所示。

表2　不同組分標(biāo)準(zhǔn)樣品配比表

在試驗(yàn)前，需對(duì)樣品進(jìn)行高溫灼燒除去游離碳，并計(jì)算出灼燒系數(shù)K（K=（m1-m）/m0，其中m0為試樣的質(zhì)量，m1為灼燒前試樣和坩堝的總質(zhì)量，m為灼燒后試樣和坩堝的總質(zhì)量），XRF測(cè)定結(jié)果乘以K即為最終結(jié)果，結(jié)合校準(zhǔn)曲線檢測(cè)得出MgO和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。再稱取鎂碳磚樣品PN200和PN220 各1.0000g置入鉑金坩堝中于1050℃灰化處理，得到灰化率，結(jié)果如表3所示。

表3　鎂碳磚樣品MgO和Al2O3成分及灰化率結(jié)果　%

為驗(yàn)證XRF測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，分別用化學(xué)濕法分析和ICP-OES對(duì)樣品中的MgO和Al2O3進(jìn)行測(cè)定。

2.2.2濕法分析測(cè)定MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5069——2007《鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法》，對(duì)兩個(gè)鎂碳磚樣品進(jìn)行MgO含量分析。樣品前處理過程如下：1）稱取105℃干燥并冷卻的鎂碳磚樣品0.250 0 g，于850℃灼燒10 min，取出冷卻后，加入4.0000g碳酸鈉-硼酸混合熔劑于1050℃熔融20min，取出冷卻，鹽酸處理后測(cè)定氧化鎂，隨同做空白實(shí)驗(yàn)。2）稱取0.2500 g鎂碳磚樣品，于1050℃灼燒10min，取出冷卻后，加入4.0000g碳酸鈉-硼酸混合熔劑于1050℃熔融20min，取出冷卻于30 mL HCl（1+1），再加入50 mL水加熱溶解后，轉(zhuǎn)移于250mL容量瓶中定容。分別移取50mL于2個(gè)400 mL燒杯中，第1份加水至150 mL，加2滴甲基紅指示劑，用氨水（1+1）調(diào)節(jié)至微黃；第2份加10mL三乙醇胺（1+4），加15 mL氨性緩沖溶液，加鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。通過以上步驟測(cè)出PN200樣品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.37%，PN220樣品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.65%。

2.2.3ICP-OES測(cè)定Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)

稱取0.4000g基準(zhǔn)氧化鎂于400mL燒杯中，加水潤(rùn)濕后，蓋上表面皿，慢慢滴加20mL HCl（1+1），加熱溶解并煮沸，冷卻后轉(zhuǎn)移于200mL容量瓶中定容。取6只250mL容量瓶分別加10mL HCl（1+1），并分別加入不同體積的50 μg/mL Al標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容測(cè)定，制作校準(zhǔn)曲線。樣品前處理過程與2.2.2中步驟2）操作相同，最后移取50mL于250mL容量瓶中，加10mL HCl（1+1）定容，利用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。通過以上步驟測(cè)出PN200樣品中Al2O3含量為5.49%，PN220樣品中Al2O3為0.46%。

由表4可以看出，XRF的測(cè)定結(jié)果與濕法分析及ICP-OES得到的數(shù)據(jù)基本一致，且結(jié)果差值均在國(guó)標(biāo)GB/T 5069——2007相應(yīng)元素含量允許范圍內(nèi)。相比國(guó)標(biāo)推薦的濕法檢驗(yàn)方法，XRF分析方法具有快捷、易操作等優(yōu)點(diǎn)，更適合現(xiàn)場(chǎng)大量生產(chǎn)使用，且上述多種方法的驗(yàn)證試驗(yàn)說明XRF也能準(zhǔn)確測(cè)定鎂碳磚中MgO、Al2O3等成分。但是，檢驗(yàn)前需要根據(jù)不同成分配制鎂碳磚的標(biāo)準(zhǔn)樣品來建立適宜的校準(zhǔn)曲線。

2.2.4碳硫分析儀測(cè)定碳含量

首先用基準(zhǔn)氧化鎂和高純石墨配制含碳分別為5.0%，10.0%，14.0%，18.0%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并制作校準(zhǔn)曲線，然后用基準(zhǔn)碳酸鈣和基準(zhǔn)碳酸鈉驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線的正確性，最后利用高頻紅外碳硫儀測(cè)定鎂碳磚樣品[11]。測(cè)定結(jié)果如表5所示，由表可以看出分析結(jié)果穩(wěn)定，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.7%。同時(shí)，通過回收率試驗(yàn)可以看出加標(biāo)回收率在95%～105%的允許范圍內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度完全滿足分析要求。

表4　不同測(cè)定方法的結(jié)果對(duì)比%

將鎂碳磚樣品XRD物相半定量分析結(jié)果（見表1）與化學(xué)分析結(jié)果（見表4和表5）進(jìn)行比較，兩個(gè)樣品中MgO含量XRD測(cè)定值均偏高，C含量XRD測(cè)定值均偏低，Al含量XRD測(cè)定值略有波動(dòng)。將表1、表4和表5中PN220與PN200的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，均可見PN220樣品中MgO和C含量較高，Al含量較低，說明XRD半定量分析雖然檢測(cè)準(zhǔn)確度略遜于化學(xué)方法，但結(jié)果的定性趨勢(shì)是可靠的，而且能準(zhǔn)確鑒定元素的存在形式。此外，由于XRD半定量結(jié)果為歸一化后的相對(duì)百分含量，對(duì)含量極低的物相無法計(jì)入，可能會(huì)造成一定的誤差。但是，相比各種化學(xué)分析方法，其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試速度快，無需建立校準(zhǔn)曲線，可同時(shí)對(duì)各種主要成分進(jìn)行檢測(cè)，檢出物相全面。因此，XRD更適合對(duì)鎂碳磚質(zhì)量的優(yōu)劣進(jìn)行初步的篩選判斷，后續(xù)根據(jù)實(shí)際需要選擇XRF、碳硫分析儀或濕法分析等適合的化學(xué)方法進(jìn)行成分的準(zhǔn)確測(cè)定。

表5　測(cè)定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、精密度結(jié)果及加標(biāo)回收率　%

3　結(jié)束語

1）通過對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的觀察，鎂碳磚的基本結(jié)構(gòu)由塊狀MgO及間隙中大量C元素組成。部分樣品還含有Al單質(zhì)顆粒，部分樣品中存在少量片狀Ca、Si化合物，且多分布于塊狀MgO邊緣部分。微觀結(jié)構(gòu)表征可以進(jìn)一步深入理解鎂碳磚的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，也為探究鎂碳磚侵蝕機(jī)理、解決耐火材料質(zhì)量異議等提供技術(shù)支持。

2）充分發(fā)揮X射線衍射儀在物相分析方面的優(yōu)勢(shì)，并結(jié)合X射線熒光光譜儀、碳硫分析儀等化學(xué)檢測(cè)手段，對(duì)測(cè)定鎂碳磚成分的分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。物理分析方法方便快捷，檢出物相全面，更適合對(duì)鎂碳磚質(zhì)量的優(yōu)劣進(jìn)行初步篩選判斷，化學(xué)檢測(cè)手段準(zhǔn)確度高，相互配合也能大幅提高檢測(cè)效率，更適合進(jìn)行成分的準(zhǔn)確測(cè)定。

3）分別用K值法和全譜擬合法對(duì)鎂碳磚中主要成分進(jìn)行X射線衍射半定量分析。K值法分析時(shí)受衍射數(shù)據(jù)庫卡片、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性等因素影響較大，而全譜擬合法考慮了所有衍射峰的貢獻(xiàn)，通過多次擬合計(jì)算所得結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。在對(duì)實(shí)際樣品分析檢驗(yàn)中，可以根據(jù)試驗(yàn)精度和時(shí)間等因素選用不同的分析方法。

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（編輯：徐柳）

Comprehensive study on microstructure and composition analysis methods of magnesia-carbon brick

ZHANG Ke，WU Yuanyuan，DONG Dengchao，NIAN Jiqiang
（Institute of Research of Iron and Steel，Jiangsu Province and Sha-Steel，Co.，Ltd.，Zhangjiagang 215625，China）

Abstract:To analyze systematically the microstructures and compositions of magnesia -carbon bricks，have examined the microstructures and phase compositions with physical equipments such as optical microscope（OM），electronic probe micro-analyzer（EPMA），energy disperse spectroscopy （EDS）and X-ray diffractometer（XRD），determined the contents of main components with a X-ray fluorescence spectrometer（XRF）and a carbon -sulfur analyzer（CS），and verified the conclusions with the ICP-OES and chemical analytical methods. The test results show that the block-shaped MgO and the massive graphite filled in the gap are the essential components of the magnesia -carbon brick，and a number of Al particles or a small amount of flaky Ca，Si compounds are distributed at the edge of MgO. The physical phases are fully detected with the physical methods，which is more suitable for the preliminary judgment of brick quality. The K-value method and the full pattern fitting method are used for semi-quantitative analysis. However，the chemical methods with higher accuracy could cooperate with physical methods to determinate exact chemical composition.

Keywords:magnesia-carbon brick；microstructure；composition analysis；comprehensive study

作者簡(jiǎn)介：張珂（1982-），男，湖北京山縣人，高級(jí)工程師，博士，主要從事鋼材材料表征工作。

收稿日期：2015-05-03；收到修改稿日期：2015-07-28

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.02.011

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5124（2016）02-0051-05