石會龍，李春虎，張祥坤，遲明浩

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

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基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的CO2復(fù)合吸收溶劑實驗研究

石會龍，李春虎，張祥坤，遲明浩

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

摘要：基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基本原理，對用于脫除天然氣中CO2的復(fù)合溶劑進(jìn)行組成設(shè)計。通過對比不同活化劑分子結(jié)構(gòu)對其堿性、空間位阻效應(yīng)等物化參數(shù)的影響，篩選出最佳的CO2活化劑HZ，與N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液混合組成復(fù)合溶劑。采用常壓吸收-常壓再生實驗裝置測定復(fù)合溶劑對CO2的脫除能力，考察了活化劑種類、活化劑添加量、吸收溫度、H2S濃度和再生溫度等因素對CO2脫除效果的影響，以及復(fù)合溶劑的抗發(fā)泡性能。實驗結(jié)果表明：活化劑HZ的活化效果優(yōu)于MEA、DEA和PZ；HZ最佳添加量為0.7mol/L；最佳吸收溫度為40℃；原料氣中H2S濃度增加，會降低復(fù)合溶劑對CO2的脫除效果；最佳再生溫度為115℃；復(fù)合溶劑具有良好的抗發(fā)泡性能。

關(guān)鍵詞：基團(tuán)貢獻(xiàn)法；天然氣凈化；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氫

天然氣中酸性雜質(zhì)氣體主要有CO2、H2S、有機硫等，天然氣使用之前，必須將酸性氣體脫除干凈。目前，天然氣凈化方法以化學(xué)吸收法為主，在化學(xué)吸收法中N-甲基二乙醇胺（MDEA）法現(xiàn)居一枝獨秀地位[1]，因為MDEA是一種典型的叔胺，具有酸氣負(fù)荷大、再生能耗小、腐蝕性低、不易降解等優(yōu)點，但是MDEA也有與CO2反應(yīng)速率較低、脫除率不高等缺點[2-5]。所以，開發(fā)具有較高CO2脫除性能的復(fù)合吸收溶劑是近期天然氣凈化工藝中的研究熱點。

基團(tuán)貢獻(xiàn)法是物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)定量關(guān)系研究中一種非常有效的方法，它可以由分子結(jié)構(gòu)估算其各種物性值，具有適用范圍廣以及能由少量數(shù)據(jù)擬合回歸出分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)參數(shù)來估算大量化合物及混合物物性的優(yōu)點[6-9]。基團(tuán)貢獻(xiàn)法簡單直觀地表示了分子結(jié)構(gòu)和物性之間的定量關(guān)系[10]，為篩選具有最佳活化效果的CO2活化劑提供了一條簡捷可行的途徑。

本文根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)理論，通過對比不同活化劑分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)大小、形狀和不同官能團(tuán)的特性，結(jié)合MDEA堿性、空間位阻效應(yīng)等物化參數(shù)對其與CO2反應(yīng)速率的影響規(guī)律，篩選出了具有適當(dāng)堿性強度和較小空間位阻效應(yīng)的環(huán)狀胺HZ作為提高CO2脫除效果的活性劑組分，顯著改善了復(fù)合溶劑對CO2的脫除性能。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與流程

實驗過程用N2、CO2、H2S混合氣模擬天然氣，進(jìn)行CO2脫除實驗。N2、CO2、H2S氣體分別從鋼瓶進(jìn)入氣體混合器混合均勻，然后經(jīng)緩沖瓶由底部進(jìn)入反應(yīng)管，呈氣泡狀上升并與復(fù)合溶劑接觸反應(yīng)得到凈化氣，凈化氣由分子篩、無水氯化鈣干燥，最后進(jìn)入氣相色譜儀TCD檢測器，得到CO2濃度響應(yīng)曲線，實驗裝置如圖1所示。

1.2 分析方法和評價指標(biāo)

凈化氣中CO2濃度由氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器分析，分析條件：色譜柱溫度95℃，熱導(dǎo)檢測器溫度120℃，凈化氣自動取樣時間間隔為5min。

實驗以凈化氣中CO2濃度、CO2脫除率和復(fù)合溶劑的穿透時間及穿透碳容[11]為評價指標(biāo)，考察溶劑對CO2的脫除效果。

（1）CO2濃度c CO2濃度是最直觀的評價指標(biāo)，在相同CO2濃度原料氣條件下，凈化氣中CO2濃度越低，則復(fù)合溶劑脫碳效果越好。

（2）CO2脫除率ηc原料氣中CO2初始濃度與凈化氣中CO2濃度的差與CO2初始濃度的比值，即

式中，ηc為CO2脫除率，%；c0為原料氣中CO2濃度，g/m3；c為凈化氣中CO2濃度，g/m3。

（3）穿透時間Tc將從反應(yīng)開始至凈化氣中CO2濃度大于等于初始濃度0.5%時截止，所經(jīng)歷的時間定義為穿透時間，單位為min。穿透時間一定程度上反映了復(fù)合溶劑的碳負(fù)荷。

（4）穿透碳容Hc單位體積復(fù)合溶劑在穿透時間內(nèi)所吸收CO2的量定義為穿透碳容，單位為g/L。其計算公式如式(2)。

式中，c0為原料氣中CO2濃度，g/m3；ti為脫碳時間，min；ηi為對應(yīng)ti的CO2脫除率，%；ηi+1為對應(yīng)ti+1的CO2脫除率，%；v為原料氣體積流量，mL/min；V為吸收液體積，mL。

2 活化劑篩選與反應(yīng)機理

2.1 活化劑篩選

有機胺與CO2反應(yīng)速度與反映胺分子結(jié)構(gòu)的參數(shù)pKa、?Es之間有著密切關(guān)系[12]。pKa表征分子酸堿性，實質(zhì)反映了分子中N原子上孤對電子與質(zhì)子的結(jié)合能力，由于毗鄰基團(tuán)的存在不同程度上削弱了它與質(zhì)子的結(jié)合能力，導(dǎo)致不同胺具有不同的pKa，胺堿性越強，pKa值越大，與CO2反應(yīng)速度就越大；?Es是Taft 空間位阻系數(shù)，其定量反映與胺基N原子相連的基團(tuán)體積大小，基團(tuán)體積越大，空間位阻系數(shù)越大，胺與CO2反應(yīng)速率就越小[13-16]。

圖1 實驗裝置流程示意圖

表1 幾種代表胺類的分子結(jié)構(gòu)與pKa、?Es物化參數(shù)

表1是幾種代表胺類的pKa和?Es數(shù)值。其中，MEA是最具代表性伯胺，與CO2反應(yīng)迅速，生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，MEA腐蝕性強、容易發(fā)生不可逆降解；DEA是目前廣泛應(yīng)用的仲胺，與CO2反應(yīng)速率小于MEA，不易降解，缺點是再生耗能較高；環(huán)狀胺是近年來活化劑研究的熱點，如巴斯夫公司開發(fā)的哌嗪活化MDEA技術(shù)等。環(huán)狀胺具有高效節(jié)能、腐蝕性小的優(yōu)點?？臻g位阻胺是一種新型高效選擇性脫硫溶劑，具有空間位阻效應(yīng)，能耗僅為MDEA的70%，節(jié)能效果顯著，CO2與H2S同時存在時，對H2S具有良好的選擇性。

基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基本原理，通過對比不同活化劑分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)大小、形狀對其物化參數(shù)pKa、?Es的影響規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)：有機胺pKa值越大，與CO2反應(yīng)速度越快；與胺基N原子相連的基團(tuán)體積越大，即?Es值越大，越不利于CO2的吸收。根據(jù)以上規(guī)律，最終選擇具有適當(dāng)堿性強度和較小空間位阻效應(yīng)的環(huán)狀胺HZ作為提高CO2脫除效果的活性劑組分。

2.2 反應(yīng)機理

MDEA為叔胺，胺基N原子上沒有活潑H原子，不能像伯胺、仲胺一樣與CO2快速反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，吸收過程中MDEA僅起促進(jìn)CO2在水中溶解的作用，其反應(yīng)過程如式(3)、式(4)[17-18]。

CO2+ H2O —→ H++ HCO3?K1(3)

H++ R3N —→ R3NH+(4)

式(3)+式(4)得式(5)。

R3N + CO2+ H2O —→ R3NH++ HCO3?(5)

式(3)是CO2水化反應(yīng)，受液膜控制，反應(yīng)速率很慢，為速率控制步驟[19]，在25℃時，反應(yīng)速率常數(shù)K1=104L/(mol?s)，復(fù)合溶劑呈堿性[OH?]=10?3～10?5mol/L，所以總反應(yīng)式(5)反應(yīng)速率很慢[20]。

為了提高復(fù)合溶劑對CO2的脫除效果，在MDEA溶液中加入一定量篩選出的活化劑HZ，可以使式(1)反應(yīng)速率加快，顯著提高M(jìn)DEA與CO2反應(yīng)速率。其反應(yīng)原理符合DANCKWERTS等[21]提出的活化MDEA吸收CO2的“穿梭機理”，即活化劑胺類在氣液界面處與CO2反應(yīng)后又會在液相主體中得到再生，反應(yīng)過程如式(6)、式(7)。

R2NH + CO2—→ R2NCOOH K2(6)

R2NCOOH + R3N + H2O —→ R2NH + R3NH++ HCO3?(7)

式(6)+式(7)得式(8)。

R3N + CO2+ H2O —→ R3NH++ HCO3?(8)

總反應(yīng)式(8)受式(7)控制，式(7)為活化劑HZ與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定中間產(chǎn)物氨基甲酸鹽R2NCOOH，是二級反應(yīng)，25℃時，反應(yīng)速率常數(shù)K2= 104L/(mol?s)，而游離胺[R2NH]＞10?2mol/L。已知化學(xué)反應(yīng)速率方程r=k?[A]a?[B]b，所以反應(yīng)式(6)與反應(yīng)式(3)的反應(yīng)速率比值為式(9)。

即式(6)反應(yīng)速率比式(3)明顯加快。式(7)為氨基甲酸鹽水解得到碳酸氫根，并使MDEA發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，之后氨基甲酸鹽再轉(zhuǎn)化成活化劑。綜上所述，加入活化劑HZ顯著提高了復(fù)合溶劑CO2吸收性能，在整個反應(yīng)過程中活化劑HZ起到向MDEA傳遞CO2的作用。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 不同活化劑活化效果對比

以3.8mol/L MDEA水溶液為基礎(chǔ)組分，分別加入0.5mol/L活化劑 MEA、DEA、PZ、HZ組成4種復(fù)合溶劑，考察不同復(fù)合溶劑的CO2脫除效果，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在40min前，4種活化劑對MDEA溶液活化效果均較好，CO2脫除率均高于90%；在40min后，添加活化劑MEA和DEA的復(fù)合溶劑CO2脫除率開始迅速降低，而添加PZ及HZ的復(fù)合溶劑對CO2脫除效果仍然維持在較高水平；在實驗后期，添加活化劑HZ的復(fù)合溶劑CO2脫除率高于添加活化劑PZ的復(fù)合溶劑。實驗結(jié)果表明：在相同添加量條件下，篩選出的活化劑組分HZ對MDEA水溶液的活化效果高于活化劑MEA、DEA和PZ，在95min時，添加活化劑HZ的復(fù)合溶劑對CO2的脫除率仍然高于90%。

圖2 不同活化劑活化效果對比[反應(yīng)條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

3.2 HZ添加量對CO2脫除效果的影響

以3.8mol/L MDEA水溶液為基礎(chǔ)組分，分別配制HZ添加量為0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L的復(fù)合溶劑，考察HZ添加量對CO2脫除效果的影響，并與PZ添加量為0.5mol/L的復(fù)合溶劑進(jìn)行對比，結(jié)果見圖3。

圖3 HZ添加量對CO2脫除效果的影響[反應(yīng)條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖3可知，當(dāng)HZ添加量小于0.7mol/L時，HZ對CO2脫除效果的促進(jìn)作用增加幅度較大；當(dāng)添加量大于0.7mol/L時，HZ添加量繼續(xù)增大對復(fù)合溶劑脫除CO2貢獻(xiàn)不再明顯。分析原因是：一方面，在相同吸收溫度及CO2濃度下，當(dāng)HZ添加量增大時，復(fù)合溶劑胺濃度隨之增加，反應(yīng)速率加快，有利于脫除CO2；另一方面，因為HZ黏度遠(yuǎn)大于MDEA水溶液，隨著HZ添加量增大，復(fù)合溶劑黏度變大，氣液傳質(zhì)阻力升高，反應(yīng)速率降低，不利于脫除CO2。兩種因素影響效果呈負(fù)相關(guān)，導(dǎo)致HZ添加量大于0.7mol/L時，添加量繼續(xù)增大對復(fù)合溶劑脫除CO2促進(jìn)作用不再明顯。

表2 不同HZ添加量穿透時間Tc及穿透碳容Hc

通過對比表2中不同HZ添加量溶劑的穿透時間和穿透碳容也可以得出：HZ添加量大于0.7mol/L時穿透時間及穿透碳容增加幅度已經(jīng)減緩，與CO2脫除率變化趨勢一致。另外，HZ添加量過大會使復(fù)合溶劑堿性過強，導(dǎo)致腐蝕性增加，再生能耗升高。綜合以上情況，確定HZ最佳添加量為0.7mol/L。

3.3 吸收溫度對CO2脫除效果的影響

通過恒溫水浴裝置控制實驗過程吸收溫度，分別在吸收溫度為30℃、40℃、50℃、60℃條件下進(jìn)行脫碳實驗，考察吸收溫度對復(fù)合溶劑CO2脫除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸收溫度對CO2脫除效果的影響[反應(yīng)條件：70mL，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖4可知，吸收溫度為40℃時，CO2脫除率下降速度最緩慢，CO2脫除效果最佳，其次分別為30℃、50℃；吸收溫度為60℃時，CO2脫除效果最差，60min時脫除率已經(jīng)低于20%。分析原因是：一方面，CO2脫除效果與其在復(fù)合溶劑中的溶解度有關(guān)，由亨利定律可知，隨吸收溫度升高，亨利系數(shù)減小，溶解度變小，不利于CO2脫除；另一方面，根據(jù)阿倫尼烏斯定律，吸收溫度升高，復(fù)合溶劑黏度減小，導(dǎo)致擴散系數(shù)增大，有利于氣液傳質(zhì)過程，促進(jìn)CO2吸收，兩種作用效果正好相反。綜合考慮，確定40℃為最佳吸收溫度。

3.4 原料氣中H2S濃度對CO2脫除效果的影響

天然氣中酸氣組分除了CO2，H2S也是普遍存在的。實驗過程中，分別使用H2S體積分?jǐn)?shù)為0、1%、3%、5%的原料氣，進(jìn)行CO2脫除實驗，其中CO2體積分?jǐn)?shù)始終維持5%不變。考察原料氣中H2S濃度對復(fù)合溶劑CO2脫除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 原料氣中H2S濃度對CO2脫除效果的影響[反應(yīng)條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖5可知，隨原料氣中H2S濃度增加，復(fù)合溶劑對CO2脫除效果降低。分析原因是：在復(fù)合溶劑吸收酸氣過程中，H2S和CO2呈競爭吸附關(guān)系，H2S酸性比CO2強，可以直接與胺液發(fā)生快速反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽產(chǎn)物，但CO2與胺液反應(yīng)速率較低，且不能生成穩(wěn)定產(chǎn)物，因此胺液濃度確定后，溶劑的酸氣處理能力一定，原料氣中H2S濃度增加會導(dǎo)致復(fù)合溶劑對CO2的脫除效果變差。

由表3也可以得出，隨原料氣中H2S濃度增加，溶劑脫除CO2過程中的穿透時間和穿透碳容都逐漸降低，這與圖5中CO2脫除率曲線趨勢一致。綜合以上實驗結(jié)果可以得出：原料氣中H2S濃度增加，會降低復(fù)合溶劑對CO2的脫除性能。

3.5 再生溫度對CO2脫除效果的影響

天然氣凈化過程中，吸收了酸性氣體的富液在再生塔里熱再生，再生溫度直接決定溶劑再生質(zhì)量，對凈化氣質(zhì)量具有十分重要的影響。本實驗采用常壓再生實驗裝置，分別在105℃、115℃、125℃再生溫度下，對溶劑富液進(jìn)行常壓再生，再生時間均為100min，以考察再生溫度對溶劑CO2脫除效果的影響，并與新鮮胺液對比，結(jié)果見圖6。

表3 不同酸氣負(fù)荷下穿透時間Tc及穿透碳容Hc

圖6 再生溫度對CO2脫除效果的影響[反應(yīng)條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖6可知，再生后115℃下CO2脫除效果要好于125℃下，更好于105℃下，在115℃下再生后溶劑與新鮮液CO2脫除效果相比沒有明顯降低。分析原因為：再生溫度為105℃時，由于溫度過低，溶劑中CO2、H2S等酸性氣體尚未完全解吸，導(dǎo)致CO2脫除能力降低；125℃時，溫度過高使溶劑中部分MDEA發(fā)生不可逆熱分解，造成CO2脫除效果降低；而在115℃下再生時，既可以使酸氣完全解吸，也不會造成胺液熱分解，所以CO2脫除效果較好。綜合考慮，確定115℃為復(fù)合溶劑最佳再生溫度。

3.6 復(fù)合溶劑抗發(fā)泡性能考察

天然氣中CO2、H2S等酸性組分會對金屬設(shè)備產(chǎn)生一定程度腐蝕，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入溶劑，會使溶劑發(fā)泡性增加。溶劑發(fā)泡現(xiàn)象輕則會引起裝置處理能力急劇下降、凈化氣質(zhì)量不合格，重則會引起霧沫夾帶，導(dǎo)致大量吸收劑被氣流帶走，胺液損耗迅速增加，造成嚴(yán)重的安全隱患和經(jīng)濟損失。所以，是否具有良好的抗發(fā)泡性能是復(fù)合溶劑能否投入工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)之一[22-23]。

溶劑的抗發(fā)泡性能優(yōu)劣主要通過發(fā)泡實驗過程中的泡沫層高度和消泡時間兩個參數(shù)來體現(xiàn)。本實驗在復(fù)合溶劑中，添加適量消泡劑以預(yù)防其發(fā)泡現(xiàn)象，通過測定不同使用時間后溶劑的泡沫層高度和消泡時間來考察其抗發(fā)泡性能，實驗結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨使用時間增長，復(fù)合溶劑的消泡時間和泡沫層高度始終保持穩(wěn)定，沒有顯著增加。實驗結(jié)果表明，隨溶劑使用時間增長，復(fù)合溶劑的發(fā)泡傾向始終較低，具有良好的抗發(fā)泡性能。

表4 富液的泡沫層高度和消泡時間

4 結(jié) 論

基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基本原理，通過對比不同活化劑分子結(jié)構(gòu)中不同基團(tuán)對其堿性、空間位阻效應(yīng)等物化參數(shù)的影響，篩選出具有適當(dāng)堿性強度和較小空間位阻效應(yīng)的環(huán)狀胺HZ作為提高CO2脫除效果的活性劑組分；實驗考察了活化劑種類、活化劑添加量、吸收溫度、原料氣中H2S濃度和再生溫度等因素對CO2脫除效果的影響。結(jié)果表明：活化劑HZ對MDEA溶液的活化效果優(yōu)于活化劑MEA、DEA和PZ，在添加量為0.7mol/L，吸收溫度為40℃，再生溫度為115℃時，復(fù)合溶劑的CO2脫除效果最佳；原料氣中H2S濃度增加，會降低復(fù)合溶劑對CO2的脫除性能，隨胺液使用時間增長，復(fù)合溶劑的發(fā)泡傾向始終較低，溶劑抗發(fā)泡性能良好。

致謝：感謝江蘇大海能源科技有限公司對本實驗的協(xié)助，感謝中石油阿姆河天然氣勘探開發(fā)（北京）有限公司在實驗過程中給予的支持。

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綜述與專論

Experimental research of CO2absorption by composite solution based on group contribution method

SHI Huilong，LI Chunhu，ZHANG Xiangkun，CHI Minghao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

Abstract：Based on principles of group contribution，the formulations of composite solution for CO2absorption were designed. By comparing the influences of different molecular structure on basicity，and steric hinerance，the activating agent HZ showed the best activation effect and therefore was selected. The composite solution was compounded by adding appropriate amount of activating agent HZ in the MDEA solution. With the absorption-regeneration experimental device，the CO2absorption capacity of composite solution was evaluated under normal pressure. The appropriate amount of HZ，the best absorption temperature and the best regeneration temperature were confirmed. The experimental results showed that activating agent HZ had better activating effect than MEA，DEA，PZ. The appropriate amount of activating agent HZ in composite solution was 0.7mol/L and the best absorption temperature was 40℃and H2S could decrease the absorption of CO2; the best regeneration temperature was 115℃and the composite solution had excellent foam resistance capacity.

Key words：group contribution method；natural gas purification；methyldiethanolamine；carbon dioxide；hydrogen sulfide

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-08-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.021

中圖分類號：TE 64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0787–06

第一作者：石會龍（1989—），男，碩士研究生。E-mail shlouc@126.com。聯(lián)系人：李春虎，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究內(nèi)容為催化劑制備、天然氣和油品脫硫脫碳。E-mail lichunhu@ouc.edu.cn。