徐潤，胡志海，聶紅

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

術平臺，可以實現(xiàn)高性能費托合成催化劑在等溫條件反應，既克服了固定床反應器傳熱差、不能應用小粒度催化劑的缺點，也解決了漿態(tài)床反應器液相傳質阻力和催化劑與產品分離的問題，使得微反應器費托合成技術在近些年來頗受關注[14-16]。隨著商業(yè)化示范裝置的投產[17]，微反應器費托合成技術的高效、高度集成的優(yōu)點被廣泛認可。目前分別對費托合成或者微通道反應器的綜述研究較多，對微反應器費托合成技術的介紹較少[18]，本文結合微反應器技術的發(fā)展過程，對微反應器費托合成技術研究和應用進展進行介紹和總結。

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微反應器技術在Fischer-Tropsch合成中的應用進展

徐潤，胡志海，聶紅

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

摘要：微反應器可以通過改善傳質和傳熱而強化反應過程，為Fischer-Tropsch合成技術的發(fā)展提供了新的機遇。本文簡要回顧了微反應器的研究及發(fā)展過程，從微反應器的本質特點著手，介紹了微反應器技術在Fischer-Tropsch合成中的應用進展。Fischer-Tropsch合成微反應器結構經歷了從單通道、多通道、復合通道結構的研究過程，催化劑也開發(fā)有填充型和涂覆型兩類。根據(jù)微反應器的特點，催化劑開發(fā)也取得了顯著進步，與傳統(tǒng)催化劑相比，微通道催化劑的活性可以達到固定床的8～10倍。反應器模型和數(shù)值模擬工作可以輔助實驗研究，提供溫度、濃度、壓力等分布參數(shù)，有利于反應器設計。最后介紹了目前微反應器Fischer-Tropsch合成技術的中試及工業(yè)應用情況。通過對上述內容的總結，對微反應器Fischer-Tropsch合成研究和發(fā)展進行了展望。關鍵詞：費托合成；微反應器；微通道；催化劑；過程強化

微化工技術是在可持續(xù)發(fā)展要求下與高技術發(fā)展的前提下而產生的一種新技術，以微反應器系統(tǒng)為核心，具有高效、靈活、易直接放大等優(yōu)勢，使許多反應過程在微反應器中變得更經濟和更快速，已成為化工、生物和醫(yī)學等學科中一個新的發(fā)展方向和研究熱點[1-10]。費托合成（Fischer-Tropsch）技術是將石油以外的資源如煤、天然氣、生物質轉化為清潔燃料和化工品的重要過程，雖然歷經數(shù)十年的發(fā)展，傳質和傳熱問題始終是需要解決的關鍵問題之一[11-14]。反應器技術為費托合成提供了新的技

術平臺，可以實現(xiàn)高性能費托合成催化劑在等溫條件反應，既克服了固定床反應器傳熱差、不能應用小粒度催化劑的缺點，也解決了漿態(tài)床反應器液相傳質阻力和催化劑與產品分離的問題，使得微反應器費托合成技術在近些年來頗受關注[14-16]。隨著商業(yè)化示范裝置的投產[17]，微反應器費托合成技術的高效、高度集成的優(yōu)點被廣泛認可。目前分別對費托合成或者微通道反應器的綜述研究較多，對微反應器費托合成技術的介紹較少[18]，本文結合微反應器技術的發(fā)展過程，對微反應器費托合成技術研究和應用進展進行介紹和總結。

1 微反應器技術發(fā)展過程

微通道反應器也稱微反應器，是利用精密加工技術制造的特征尺寸在10～1000μm之間的三維結構元件，是可用于進行化學反應或包括換熱、混合、分離、分析和控制等各種功能的高度集成的微反應系統(tǒng)[19]。微反應器是指工藝流體通道在微米級別，而非微反應器的外形尺寸或產品的產量。與常規(guī)反應器相比，微反應器有以下特點。①比表面積大。微通道內的比表面積能達到10000～50000m2/m3，可以縮短反應所需停留時間，在相同產能情況下反應器體積可以減少1～2個數(shù)量級[7]。②強化傳熱過程。首先，比表面積的增大使反應器內能夠提供的對流傳熱的場所增加；其次反應器內部體積減小使溫度分布能夠在很短的時間內實現(xiàn)均一化，使得化學或化工反應可以幾乎在等溫的條件下反應，避免了反應過程中的飛溫[15]。③強化傳質過程。在微通道內，流體以微米級厚度的薄層相互接觸，傳質過程主要是分子間擴散，傳質速率得到強化，縮短反應所需時間，可大幅提高對產物的選擇性[8]。④良好的安全性和可控性。通道特征尺度小于火焰?zhèn)鞑サ呐R界尺度以及微反應器內的小反應物持有量，使微反應器具有內在安全性[9]。⑤易于放大。由于微反應器結構的模塊化，可由數(shù)量疊加實現(xiàn)直接放大，推進實驗室成果的實用化進程[4]。

20世紀80年代初，TUCKERMAN和PEASE[20]首次提出了“微通道散熱器”的概念，成功地解決了集成電路大規(guī)模和超大規(guī)模化所面臨的熱障問題。1985年SWIFT等[21]首先研制出用于2種流體熱交換的微尺度換熱器。1996年LEROUS[22]和EHRFELD[23]等分別系統(tǒng)闡述了微反應器在化學工程領域的應用原理及其獨特優(yōu)勢。由此，微反應技術概念就迅速引起發(fā)達國家的研究機構和大公司的關注，由于微反應器在傳質、傳熱、恒溫等方面表現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢，美國、德國、英國、法國、日本等重要的研究機構、高校以及許多大化工公司（如DuPont、Bayer、BASF、UOP等）相繼開展了微化學工程與技術的研究。國內開展微反應器技術研究的有中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、華東理工大學等。微反應器的研究工作主要集中在化工生產過程、清潔能源、材料合成、藥物合成等。表1列出文獻中所報道的一些有代表性的實例[24]。

表1 微反應技術應用[24]

2 用于費托合成技術的微反應器

費托合成是指CO和H2在催化劑上轉化生成烴類的反應，是1923年由德國科學家FISCHER和TROPSCH發(fā)現(xiàn)并因此獲得命名。費托合成反應的特點之一是反應放熱量大，平均每生成一個亞甲基（—CH2—）可釋放出165kJ的熱量[25]。反應過程中產生的熱量容易引發(fā)催化劑局部過熱，導致選擇性變差和反應惡化，引起催化劑失活，并可能損壞反應器，因此反應過程中床層溫度的控制對保持催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性非常重要[26]。費托合成的另一個特點是反應受到擴散傳質的影響，一方面，由于CO和H2在催化劑表面的擴散速率不同，造成實際反應的氫碳比例與理想比例不符，使反應選擇性變差；另一方面，生成的重質烴產品會覆蓋在催化劑表面，影響原料吸附和產品脫附。所以降低傳質阻力是費托合成催化劑設計和工藝研究的重要內容[27]。目前已經實現(xiàn)工業(yè)化的反應器形式有3種：固定床反應器、漿態(tài)床反應器和流化床反應器[28-29]。固定床反應器采用管殼式結構，催化劑裝填在反應管中，反應器殼層流動取熱介質。由于反應器的壓降限制，只能使用尺寸在毫米級別的催化劑。其缺點是反應受到傳熱和傳質的限制，優(yōu)點是結構和操作簡單，沒有催化劑和產品分離問題。漿態(tài)床反應器是將微米級別的催化劑混合在液體介質中，合成氣以鼓泡的形式通過反應器，其優(yōu)點是傳熱效果好，催化劑可在線更換，缺點是催化劑與重質烴的分離困難。流化床反應器主要用于高溫費托合成。微反應器技術的進步為費托合成的發(fā)展提供了新的機遇，不僅使微米級高性能費托合成催化劑可以在接近等溫的條件下使用，而且解決了傳統(tǒng)反應器的弊端，強化反應過程，擁有非常廣闊的應用前景。從微通道催化劑的應用形式可以分為填充式和涂覆式，填充式是將粉末狀催化劑填充到反應通道中，催化劑制備靈活性高、容易更換，但存在反應器壓降大的問題；涂覆式是將催化劑涂覆在微通道內壁上，特點是反應器壓降小，但催化劑涂覆和性質較難控制。

美國Battelle Memorial Institute較早開展了微通道費托合成技術的研究，其公開的專利中描述了一種微通道結構，反應通道的尺寸為長度35.6mm，高度1.5mm，寬度8mm，采用Co-Ru/Al2O3催化劑顆粒在微通道反應器中進行評價，反應條件為：264℃、2.3MPa、原料氣停留時間為1s，實現(xiàn)CO轉化率50%，甲烷選擇性22%[30]。他們在隨后的改進中采用一種梯形結構的通道，可以更好的改善溫度分布，實施例中使用了Co-Ru-La/Al2O3催化劑，粒度為150～180μm[31]。美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）的CAO等[32]設計了具有“三明治”形式的微通道反應器（如圖1所示），可以通過流動的介質加熱或者冷卻反應通道，反應區(qū)域尺寸為長17.8mm，寬12.7mm，高1.27mm，采用多通道的形式可以快速篩選催化劑，他們的Co-Re/Al2O3催化劑在240℃、1.5MPa、空速12200h-1時，CO轉化率接近70%，甲烷選擇性約10%。

圖1 PNNL的微通道反應器[32]

表2 不同粒度催化劑費托合成性能對比[33]

CAO等[33]在優(yōu)化催化劑后比較了45μm和150μm兩種顆粒催化劑的性能（對比結果見表2），采用30%Co-4.5%Re/Al2O3催化劑，在224℃、2.5MPa、空速20000h?1時，45μm顆粒催化劑的CO轉化率較150μm顆粒催化劑高12個百分點，而且甲烷選擇性低6個百分點，整個微通道溫度梯度小于3℃。微通道反應器使用的空速可以達到傳統(tǒng)固定床反應器的15倍。

挪威的MYRSTAD等[34]設計了一種帶有柱狀結構的微通道反應器（圖2），由反應通道和導熱油通道疊加組成，通道的高度為800μm，柱狀體的間距為800μm。他們采用20%Co-5%Ni/Al2O3催化劑，粒度范圍53～90μm，在225℃、2.0MPa、空速14400h-1時，CO轉化率達到72%，甲烷選擇性9%，C5+收率為1.7g/(g·h)。柱狀結構的微通道反應器不僅有利于促進傳熱，還有利于降低反應器壓降，即使采用較小的催化劑顆粒，在空速20000h-1、2.0MPa條件下，反應器壓降也不超過1.25bar/m。他們在這種結構的微通道反應器上還進行了甲醇合成[35]、二甲醚合成[36]的研究，結果表明微通道反應器具有非常優(yōu)異的傳質、傳熱效果，可以極大的強化反應過程。

KNOCHEN等[37]在毫米結構反應器上考察了19%Co-1%Re/Al2O3催化劑的費托合成性能，并進行了反應器模型的計算，研究了反應器尺寸與取熱效率的關系和催化劑粒度對反應器壓降的影響。

圖2 MYRSTAD的微通道反應器[34]

圖3 ALMEIDA的金屬載體催化劑和微通道反應器[38]

ALMEIDA等[38]對比了不同結構金屬載體催化劑的費托反應性能，包括具有40目孔的金屬泡沫、每平方英寸350孔的蜂巢型獨石結構、每平方英寸1180孔的微獨石結構和微通道反應器（如圖3所示），催化劑載體結構參數(shù)如表3所示。采用了20%Co-0.5%Re/Al2O3催化劑，評價結果顯示，不同結構金屬載體催化劑和涂覆于微通道的催化劑，均獲得了比常規(guī)催化劑高的活性和C5+選擇性，基于微通道出色的控溫能力，涂覆于微通道的催化劑性能最佳。對于ALMEIDA的微通道反應器，催化劑涂層的厚度增加，甲烷選擇性也明顯增加，C5+選擇性和產品烯烷比也與催化劑涂層的厚度有關[39]。

ARZAMENDI等[40]對微反應器展開了計算流體力學（CFD）研究。微反應器模型包含80根錯流均布排列的微通道，冷熱通道各有四排，每排十根，尺寸均為1×1mm2。其使用的三維模型如圖4所示?？紤]空速范圍為5000～30000h?1，選擇沸水做冷卻液，結合CO的轉化率，可在210～250℃溫度范圍進行操作。結果表明：降低操作壓力有利于提高CO的轉化率，但是會影響費托產物的分布，尤其是減少中級餾分的產量。冷卻液流速控制在0.25～250 g/min 范圍時，溫度能得到較好的控制。

表3 不同結構金屬載體催化劑的費托反應性能[38]

圖4 ARZAMENDI的微通道反應器模型[40]

DESHMUKH等[17]報道了Velocys公司微通道費托合成研究進展，他們開發(fā)了短通道（長70mm，高1mm，寬8mm）、長通道（長616mm，高1mm，寬6mm）、長通道帶取熱（長616mm，高1mm，寬6mm）以及中試規(guī)模反應器（長171mm，高1mm，寬3mm，276條反應通道，132條冷卻通道）。中試規(guī)模微通道反應器如圖5所示，可以達到每天3.8L C5+產品的規(guī)模，可裝填150g催化劑。采用相同的催化劑在4種尺寸反應器的評價結果相近，表明微通道反應器放大效應很小。在210℃、2.4MPa、停留時間0.29s，CO轉化率達到72%，甲烷選擇性不大于9%，C5+選擇性85%。催化劑運轉了4000h，并可通過再生恢復活性。

LEVINESS等[41]報道Velocys的微通道費托合成反應器可以在高負荷下運轉2年，催化劑經歷10次氧化再生仍然保持較好的活性，見圖6。

圖5 Velocys的微通道中試反應器[17]

圖6 Velocys的高負荷下催化劑費托合成性能[41]

除了實驗研究外，對于微通道費托合成數(shù)值模擬的研究也廣泛開展，可以彌補實驗中微通道反應器參數(shù)測量困難的問題，了解反應過程中流體變化、溫度分布、濃度分布等信息，有助于反應器設計。DEREVICH等[42]對微通道費托合成反應器流體力學模型進行研究，結果表明粗糙的微通道內表面更有利于氣液兩相的傳質，空速對于液膜厚度影響較小，通道尺寸減小，反應器的壓降增加很快。

GUMUSLU等[43]采用數(shù)值計算的方法研究了微通道費托合成反應器反應器材質、通道壁厚、冷卻通道邊長、冷卻介質流速等參數(shù)對反應溫度的影響。結果表明，采用大的壁厚更有利于導熱，冷卻通道邊長影響較小，冷卻介質流速對溫度分布影響很大，改變通道表面的形態(tài)也可以強化冷卻效果。

SHIN等[44]則建立了48mm×48mm×180mm 大小的三維微反應器模型，依據(jù)實驗結果，計算出以C8H18來代表整個模型里的費托反應的產物，重點研究了操作條件對反應器的影響，以及如何更好地實現(xiàn)溫度控制，來進一步優(yōu)化實驗。

羅青等[45]開展了微通道費托合成催化劑涂覆厚度的數(shù)值模擬研究，考察催化劑涂層厚度、冷卻介質流速對傳熱和產物分布的影響。結果表明，沿反應通道軸向方向，催化劑涂層溫度呈先升高后降低的趨勢；隨催化劑涂層厚度的增加，溫度峰值出現(xiàn)的位置逐漸遠離出口，CO轉化率提高，CH4選擇性增大，C5+選擇性減小。

表4將文獻中所報道的微通道費托合成催化劑性能進行了對比。可以看出，目前催化劑主要分為涂覆式和微球兩個發(fā)展方向。涂覆式催化劑具有床層壓降小、傳熱性能好的優(yōu)點，但存在反應通道利用率低、涂覆強度控制難度大的缺點。微球催化劑采用填充式裝填，催化劑裝填和更換靈活，催化劑活性高，但顆粒直徑對床層壓降和反應性能影響較大。因此采用何種形式的催化劑與微通道反應器的設計關系十分密切。

3 用于費托合成技術微反應器的工業(yè)化

基于微反應器的顯著特點和費托合成在清潔能源領域的巨大潛力，該項技術走出實驗室實現(xiàn)工業(yè)化的速度逐步加快。在微通道費托合成工業(yè)應用方面，美國Velocys公司和英國Compact GTL公司一直走在領先位置。

美國Velocys公司起源于Battelle Memorial Institute，后被牛津催化劑集團公司（Oxford Catalysts Group）收購，主要進行微通道技術的開發(fā)和技術應用，取得了很多開創(chuàng)性的成果，其產品也在世界范圍內得到廣泛認可。

2010年，Velocys公司與葡萄牙SGC能源公司（SGCE）合作，開發(fā)了生物質制油的驗證裝置，采用生物質氣化、微通道費托合成反應器，驗證裝置由Velocys與SGCE共同操作，組合采用了由900多個全長的微通道組成的費托合成微通道反應器，C5+收率超過0.75g/(L?h)。牛津催化劑集團隨后宣布從其合作伙伴SGCE獲得生物質制油項目第一個大規(guī)模商業(yè)化費托合成微通道反應器合同，該微通道反應器由數(shù)十萬個全長的微通道組成，其產能可達50桶/天。該中型裝置設計通過費托合成反應用于小規(guī)模分布式生產生物燃料，由SGCE和Oxford Catalysts Group的美國成員Velocys公司共同運營。

2010年，巴西國家石油公司（PetroBras）、Velocys公司、Toyo Engineering Corporation 和MODEC公司簽署合作協(xié)議，共同開展微通道費托反應器技術驗證裝置建設，并計劃建立一座以生物質為原料的液體運輸燃料生產廠。俄羅斯羅斯石油公司（Russneft）于2012年5月13日宣布，選用Velocys公司技術，應用于小規(guī)模天然氣制合成油（GTL）裝置，設計將使伴生天然氣（即與石油生產聯(lián)產的天然氣）轉化成合成原油或高品質的下游產品，包括合成柴油、石蠟和石腦油（重要的化工原料）。羅斯石油公司與技術商業(yè)化公司Gazohim Techno合作，使用Velocys公司的微通道費托反應器技術，設計和建造GTL驗證裝置。這套裝置將擁有處理天然氣能力約1×107m3/a，相當于約每天100桶合成原油。該驗證裝置將設在羅斯石油公司位于俄羅斯伊爾庫茨克（Irkutsk Oblast）的安加爾斯克石化聯(lián)合裝置內。

表4 微通道費托合成催化劑性能對比

2012年7月總部設在美國的Solena燃料公司宣布，在英國開發(fā)生物質制油（BTL）項目，將選用Velocys公司的微通道費托合成技術。2014年美國紅巖生物燃料公司（Red Rock Biofuels）也計劃采用Velocys公司的微通道費托合成技術將170kt/a生物質轉化為液體運輸燃料，項目已經進入工程設計階段。

英國Compact GTL公司的微通道技術起始于2000年的英國原子能機構研發(fā)計劃，2006年開始尋求微通道GTL中試或商業(yè)化合作，整個工藝包括微通道甲烷重整和兩段式微通道費托合成。2008年7月在英國威爾頓建成首套中試裝置，規(guī)模為每周產1桶合成油。隨后Compact GTL公司與巴西PetroBras公司合作開展集約型GTL技術的工業(yè)示范，2010年在巴西的Aracaju投資4500萬美金建設用氣量為每天200000立方英尺的GTL裝置，于2011年底建成達到開工要求（圖7、圖8）。2014 年7月，Compact GTL公司及其合作伙伴宣布，將斥資5000萬美元在哈薩克斯坦打造“全球首個商業(yè)化”小型GTL工廠，將每天加工820000m3伴生氣來生產3000桶合成柴油。

圖7 GUMUSLU的微通道反應器模型[43]

圖8 Compact GTL公司在巴西的微通道費托合成裝置

4 總結與展望

近十年來，國內外學術界對微反應器費托合成技術進行了深入的研究，已經在反應器設計、催化劑開發(fā)、反應器模型和數(shù)值模擬等方面取得了顯著的進步。特別是首先開展商業(yè)化運作的Velocys公司和Compact GTL公司，在微反應器的設計、制造、集成和放大等關鍵問題取得了突破。微通道費托合成技術不僅可以使小型天然氣田、煤層氣、焦爐氣以及來源分散的生物質資源被非常方便和高效的利用，也展現(xiàn)了對常規(guī)固定床和漿態(tài)床反應器在效率和安全性方面強大的競爭力。然而，微通道費托合成技術的大規(guī)模應用仍需一系列難題，例如微反應器結構優(yōu)化與過程強化設計、反應器制造、反應單元的組裝、催化劑的壁面負載技術、催化劑裝填技術、催化劑再生技術、參數(shù)測量技術、系統(tǒng)自動控制技術、防腐技術等。因此，一方面需要加強微化學工程技術基礎研究，開展包括微尺度化工系統(tǒng)中的表面界面現(xiàn)象，微反應系統(tǒng)中的流動、傳熱、混合和傳質特征，微尺度下的催化劑技術；另一方面，需要加強微反應器技術的工程化研究，包括微化工設備的結構優(yōu)化和標準化設計，微化工設備接口標準化設計，微化工設備的先進制造與封裝技術等?？梢灶A見，隨著微反應器技術的進步和費托合成效率的提高，利用微反應器費托合成技術將含碳資源轉化利用的途徑必將引起越來越多的關注。

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研究開發(fā)

Recent advances on Fischer-Tropsch synthesis in micro-reactor

XU Run，HU Zhihai，NIE Hong
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Abstract：The mass transfer and heat transfer of the chemical reaction can be improved by micro-reactor technology，which provides a new platform for Fischer-Tropsch synthesis. This paper reviews the researches and development of micro-reactor technology in the recent year and the Fischer-Tropsch synthesis in micro-reactor. The structure researches of micro-reaction devices have gone through the developments of single channel，multi channel and complex channel. The catalysts can be divided into two categories of micro particle and wall coating. Along with developments of micro reactor，the catalysts studies have also made significant progress. The activity of catalysts in micro-reaction device is 8 to 10 times higher than that in fixed-bed reactor. The studies of numerical analysis are summarized. This paper also introduces the status of pilot test and commercialization of Fischer-Tropsch synthesis in micro-reactor. It is expected the Fischer-Tropsch synthesis in micro-reactor will have a deeper development in future.

Key words：Fischer-Tropsch synthesis；micro-reactor；microchannel；catalyst；process intensification

基金項目：中國石油化工股份有限公司項目（S112088）。

收稿日期：2015-08-12；修改稿日期：2015-09-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.005

中圖分類號：TQ 053.2

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0685–07

第一作者及聯(lián)系人：徐潤（1976—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為替代能源技術。E-mail xurun.ripp@sinopec.com。