周文君，王雪芹，何偉壯

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036）

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PC/ABS/聚硼硅氧烷阻燃合金的性能

周文君，王雪芹，何偉壯

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036）

摘要：采用X射線能譜分析（EDX）研究了PC/ABS/聚硼硅氧烷阻燃合金的燃燒行為，同時(shí)考察了阻燃PC/ABS合金的力學(xué)性能和加工性能。結(jié)果表明，聚硼硅氧烷（PB）中的Si元素會(huì)隨著燃燒過(guò)程的進(jìn)行逐漸在合金表面進(jìn)行富集，形成富含Si的絕緣炭層覆蓋在基體表面，阻止合金繼續(xù)燃燒，從而有效提高了PC/ABS合金的阻燃性能。聚硼硅氧烷使PC/ABS合金體系的力學(xué)性能有所下降，但拉伸強(qiáng)度下降較少，PB對(duì)PC/ABS合金的沖擊強(qiáng)度影響較大。在阻燃PC/ABS合金體系中加入相容劑馬來(lái)酸酐接枝ABS，可使合金體系的力學(xué)性能得到明顯提高。適量的PB可以改善PC/ABS合金的加工性能。

關(guān)鍵詞：聚硼硅氧烷；PC/ABS合金；阻燃；力學(xué)性能；相容劑

高分子材料的廣泛應(yīng)用帶動(dòng)了阻燃劑的迅猛發(fā)展。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)新型無(wú)鹵阻燃劑成為阻燃領(lǐng)域重要的研究方向[1-3]。有機(jī)硅阻燃劑是一種新型、高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。而且，有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異阻燃性能的同時(shí)，還能改善基材的加工性能、力學(xué)性能、耐熱性能等[4-8]。作為人們所提倡的綠色環(huán)保阻燃劑，有機(jī)硅阻燃劑從20 世紀(jì)80 年代開(kāi)始得到迅速發(fā)展，并越來(lái)越受人們的關(guān)注[9-11]。

聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合金是一種以PC和ABS為主要原料的共混體系，是重要的工程塑料合金。該合金同時(shí)具有PC和ABS二者的優(yōu)良性能。共混合金的耐熱性、沖擊強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度優(yōu)于ABS，同時(shí)其熔體黏度比PC低，加工性能比PC好，制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚度的敏感性都大大降低，尺寸穩(wěn)定性好，特別適合于薄壁制品的制造，因此近年來(lái)PC/ABS合金在汽車(chē)、電器、辦公設(shè)備等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[12-13]。但PC/ABS合金的極限氧指數(shù)（LOI）在24%左右，阻燃性能不理想，存在一定的火災(zāi)隱患，使其應(yīng)用受到了限制。因此，阻燃PC/ABS合金的研究、開(kāi)發(fā)已成為當(dāng)今阻燃研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[14-17]。

本文作者課題組[18]前期以烷氧基硅烷和硼酸為原料，采用二步合成法制備了甲基苯基聚硼硅氧烷（PB）阻燃劑，并將其應(yīng)用到PC/ABS合金中，使合金的LOI提高，顯著降低了合金在燃燒過(guò)程熱、煙的釋放量，有效提高了PC/ABS合金的阻燃性能。本工作采用X射線能譜分析（EDX）考察了阻燃PC/ABS合金在燃燒過(guò)程中各種元素在表面的富集情況，初步探討了阻燃作用機(jī)理，同時(shí)考察了阻燃PC/ABS合金的力學(xué)性能和加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

PC，CALIBRE 210-10，美國(guó)DOW聚碳酸酯有限公司；ABS，AG15E1，臺(tái)化（寧波）塑膠有限公司；甲基苯基聚硼硅氧烷（PB），自制；馬來(lái)酸酐接枝ABS（KT-3），沈陽(yáng)科通塑膠有限公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上海橡塑成型有限公司；單螺桿注塑機(jī)，TY-200型，杭州大禹機(jī)械有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-5型，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)XWW-20KN型，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；掃描電子顯微鏡：S-3000N型，日本日立電子株式會(huì)社。

1.2 試樣制備

將PC在102℃的條件干燥24h，ABS在85℃條件干燥8h，按照PC/ABS=4/1（質(zhì)量比）的配比與聚硼硅氧烷在215℃下用轉(zhuǎn)矩流變儀混合，制得阻燃PC/ABS合金粒子；并在235℃下用單螺桿注塑機(jī)將該阻燃合金粒子注塑成測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.3 性能測(cè)試

分別按照GB/T 1040—1992、GB/T 9341—2000，使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度；按照GB/T 1043—1993，在沖擊試驗(yàn)機(jī)上分別測(cè)試各PC/ABS復(fù)合試樣的沖擊強(qiáng)度；使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的脆斷斷面形貌。應(yīng)用掃描電鏡自帶的X射線光電子能譜（EDX）微型分析儀測(cè)試分析阻燃PC/ABS合金在燃燒前后表面Si元素含量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 能譜分析

通過(guò)X射線能譜分析（EDX）可以清楚看出阻燃PC/ABS合金中各種元素在燃燒前后的表面富集情況。表1和圖1中分別是PB阻燃PC/ABS合金樣品在未燃燒、燃燒5s、燃燒15s和完全燃燒時(shí)的EDX結(jié)果。阻燃PC/ABS合金樣品在燃燒5s時(shí)表面的Si元素含量為8.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），而未燃燒樣品表面的Si元素只有0.84%，隨著燃燒的進(jìn)行，材料表面的Si含量逐漸升高，燃燒15s時(shí)Si元素含量達(dá)到了15.84%，由此可見(jiàn)Si元素是隨著燃燒過(guò)程的進(jìn)行逐漸在樣品表面富集的。燃燒后，樣品受熱熔化，由于阻燃劑PB的黏度比PC/ABS合金基體材料的小，容易與基體分離向PC/ABS合金表面遷移和富集，表面溫度高，易受熱降解形成低分子硅化合物，最后與PC/ABS合金的降解產(chǎn)物交聯(lián)形成較為穩(wěn)定的Si—C化合物，覆蓋在基體表面，抑制熱、氧的傳遞及易燃揮發(fā)性產(chǎn)物的形成及向燃燒區(qū)擴(kuò)散，阻止合金繼續(xù)燃燒，從而有效提高了PC/ABS合金的阻燃性能。由表1可知，阻燃PC/ABS合金在完全燃燒時(shí)表面的Si含量只有5.71%，比燃燒15s時(shí)低，這是由于在持續(xù)高溫下，有一部分含Si殘?zhí)垦趸到膺M(jìn)入氣相，使表面殘?zhí)繙p少所致，但比較圖1(d)和(e)可知，完全燃燒時(shí)炭層外表面的Si含量比內(nèi)部的高，表明在整個(gè)燃燒過(guò)程，Si元素都能從材料內(nèi)部遷移到表面，在表面富集形成含Si的絕緣炭層，起到很好的隔絕效果。

2.2 阻燃PC/ABS合金的力學(xué)性能

通常阻燃劑的加入都會(huì)因?yàn)橄嗳菪曰蚱渌蛩貙?dǎo)致對(duì)基質(zhì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。理想的阻燃劑應(yīng)該既能達(dá)到良好的阻燃效果，又能有效地克服這種缺陷。為此，對(duì)PC/ABS/PB阻燃體系的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，以考察聚硼硅氧烷對(duì)PC/ABS合金力學(xué)性能的影響。

表1 由EDX分析得到的PC/ABS/PB表面C、O、Si元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖1 PB阻燃PC/ABS合金燃燒前后的EDX分析

圖2 阻燃PC/ABS合金體系力學(xué)性能

圖2是聚硼硅氧烷阻燃PC/ABS合金時(shí)，對(duì)其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。由圖2可知，加入PB阻燃劑后，PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有一定程度的下降，但阻燃PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度下降不明顯。由圖2(b)可知，阻燃PC/ABS合金的彎曲強(qiáng)度隨阻燃劑PB含量的增加出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)PB的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大，分別為58.3MPa和74.7MPa，與PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度（分別為58.6MPa和85.1MPa）相比下降較少。PB的添加量在1%～4%之間時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度變化較為平緩。由圖2(c)可知，加入PB阻燃劑后，PC/ABS合金的沖擊強(qiáng)度下降明顯，且隨著阻燃劑含量的增大而減小，表明PB阻燃劑雖可以很大程度地提高PC/ABS合金的阻燃性能，但對(duì)合金材料的沖擊強(qiáng)度影響較大。

由圖3的PC/ABS合金及PB阻燃PC/ABS合金的脆斷斷面掃描電鏡圖可以看到，阻燃PC/ABS合金體系與PC/ABS合金的斷面形貌非常相似，但相區(qū)之間的分離更明顯，兩相間的結(jié)合及分散性較差，導(dǎo)致合金體系的力學(xué)性能下降。

圖3 PC/ABS合金及阻燃PC/ABS合金的脆斷斷面SEM圖

2.3 相容劑對(duì)阻燃PC/ABS合金力學(xué)性能的影響

阻燃PC/ABS合金體系的力學(xué)性能較差是由于體系中各組分的相容性欠佳造成的，為此在阻燃PC/ABS合金體系中選用了馬來(lái)酸酐接枝ABS （KT-3）作為相容劑，以期提高阻燃劑和PC/ABS合金的界面相容性。在PC/ABS/5%PB合金體系中添加不同含量的相容劑，其力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 PC/ABS/PB/相容劑合金體系力學(xué)性能

由圖4可知，相容劑可使阻燃PC/ABS合金體系彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提高，而拉伸強(qiáng)度則隨相容劑含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)相容劑的含量為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為58.6MPa，與PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度相近。相容劑含量為3%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，為78.0MPa。相容劑為5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，為40.2kJ/m2，比未加相容劑的阻燃PC/ABS合金的沖擊強(qiáng)度（11.6kJ/m2）提高了2.5倍。由于所加入的相容劑為ABS接枝聚合物，其與ABS具有很好的相容性，可以在高溫下與剪切力下與PC發(fā)生酯交換，降低兩相間的界面張力，使體系中分散系粒子細(xì)化，從而提高合金粒子的力學(xué)性能。

2.4 阻燃PC/ABS合金的加工性能

表2列出了阻燃PC/ABS合金的轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試特性數(shù)據(jù)。由表2可知，PB可降低PC/ABS合金的平衡溫度，添加4%～6%的PB可使合金的平衡扭矩有所降低，尤其是在PC/ABS合金中加入5% 的PB時(shí)，基材的平衡扭矩降到最低，為36.3N·m，同時(shí)平衡溫度也降到202.4℃。故適量的PB可以使PC/ABS合金的加工性能有所改善。

表2 阻燃PC/ABS合金的平衡扭矩和平衡溫度

3 結(jié) 論

在PC/ABS/聚硼硅氧烷燃燒過(guò)程中Si元素會(huì)隨著燃燒的進(jìn)行逐漸在合金表面富集，形成富含Si的絕緣炭層覆蓋在基體表面，抑制熱、氧的傳遞及易燃揮發(fā)性產(chǎn)物的形成及向燃燒區(qū)擴(kuò)散，阻止合金繼續(xù)燃燒，從而有效提高了PC/ABS合金的阻燃性能。

聚硼硅氧烷使PC/ABS合金體系的力學(xué)性能有所下降，但拉伸強(qiáng)度下降較少，阻燃PC/ABS合金的彎曲強(qiáng)度隨阻燃劑PB含量的增加出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)PB含量為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大，PB對(duì)PC/ABS合金的沖擊強(qiáng)度影響較大。在阻燃PC/ABS合金體系中加入相容劑馬來(lái)酸酐接枝ABS，可使合金體系的力學(xué)性能得到明顯提高。在PC/ABS/聚硼硅氧烷中添加5%相容劑時(shí)，其沖擊強(qiáng)度比未加相容劑的阻燃PC/ABS合金提高了2.5倍。適量的PB可以改善PC/ABS合金的加工性能。

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研究開(kāi)發(fā)

Properties of flame retarded PC/ABS/polyborosiloxane

ZHOU Wenjun，WANG Xueqin，HE Weizhuang
（College of Materials，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，Zhejiang，China）

Abstract：Surfaces of the PC/ABS/polyborosiloxane before and after combustion were analyzed by the energy dispersive X-ray (EDX). The mechanical properties and processing properties of the flame retarded PC/ABS alloy were also investigated. It was demonstrated that Si element in the polyborosiloxane (PB) would gradually concentrate on the surface of the alloy during the combustion process to form Si-rich insulating char layer on the surface of substrate. The layer retards the alloy from further combustion，which effectively improve the flame retardancy of the PC/ABS alloy. PB degrades mechanical properties of PC/ABS alloy system：PB has a great influence on the impact strength，but decreases the tensile strength only a little. The addition of compatilizer named maleic anhydride grafted ABS in the PC/ABS/PB can obviously enhance the mechanical properties of PC/ABS alloy system. Appropriate amount of PB can improve processing performance of the PC/ABS alloy.

Key words：polyborosiloxane; PC/ABS alloy; flame retardancy; mechanical property; compatilizer

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金（LY14E030009）及浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目（2015C31146）。

收稿日期：2015-08-17；修改稿日期：2015-10-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.032

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 322.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0861–05

第一作者及聯(lián)系人：周文君（1966—），女，博士，副教授，主要從事高分子阻燃材料的研究。E-mail cjhzwj@163.com。