王擎，張宏喜，遲銘書，崔達，許祥成

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

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蒙脫石對油頁巖干酪根熱解特性的影響

王擎，張宏喜，遲銘書，崔達，許祥成

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

摘要：選取中國樺甸、撫順、窯街3個地區(qū)油頁巖，酸洗得到各干酪根樣品。應(yīng)用TG-FTIR技術(shù)對不同升溫速率下各干酪根與蒙脫石共熱解行為進行了研究，并利用Coats-Redfem積分法對升溫速率為10℃/min下的干酪根摻混樣品進行熱解反應(yīng)動力學(xué)分析，獲得了蒙脫石對干酪根熱解產(chǎn)物析出規(guī)律的影響及熱解過程的活化能（E）和指前因子（A）。結(jié)果表明，隨著蒙脫石摻混比例增大，樺甸和撫順干酪根熱解失重率先升高后降低；在熱解過程中，440℃前干酪根與蒙脫石摻混樣品的熱解失重率較干酪根單獨熱解低，而440℃后其熱解失重率較干酪根熱解有所提高；蒙脫石摻混比例增大使得各干酪根熱解產(chǎn)物中CH3/CH2值有所增加；有蒙脫石摻混的干酪根熱解活化能相比干酪根熱解活化能有所降低。表明蒙脫石對油頁巖干酪根熱解具有物理吸附和裂解催化兩種作用，且隨著熱解過程的加深和蒙脫石配比的改變而不同。最后，對升溫速率為10℃/min的樣品進行了熱解反應(yīng)動力學(xué)分析，進一步探討了蒙脫石對干酪根的熱解影響機理。

關(guān)鍵詞：蒙脫石；干酪根；熱解；油頁巖；動力學(xué)；催化裂解

油頁巖是一種具有無機礦物質(zhì)骨架并含固體有機質(zhì)的沉積巖。油頁巖經(jīng)干餾生成頁巖油，對頁巖油加工可制取油品，因此油頁巖是石油的一種補充能源[1]。油頁巖有機質(zhì)由干酪根和瀝青質(zhì)組成，而干酪根是熱解生油的主要物質(zhì)。油頁巖無機物主要有石英、高嶺土、黏土、云母、碳酸鹽以及硫鐵礦等礦物質(zhì)以及銅、鎳、鈷、鉬、鈦、釩等化合物。對油頁巖熱解行為研究可以為工業(yè)化生產(chǎn)頁巖油提供理論指導(dǎo)，但油頁巖中礦物質(zhì)含量高（60%～80%）、有機質(zhì)與礦物質(zhì)緊密交合、有機質(zhì)與礦物質(zhì)熱解同時發(fā)生等因素對油頁巖熱解機理的研究造成很大障礙，因此，針對礦物質(zhì)對干酪根熱解影響的研究顯得尤為重要[2-3]。

諸多文獻表明礦物質(zhì)中黏土礦物對有機質(zhì)熱解影響較為顯著[4-6]。而蒙脫石作為黏土礦物之一對干酪根熱解影響作用最為顯著。劉曉艷[7]應(yīng)用自制熱解模擬裝置研究了蒙脫石對褐煤熱解烴過程的影響，認(rèn)為蒙脫石對有機質(zhì)熱解存在重要作用，在低成熟度時，蒙脫石對有機質(zhì)生油率顯著提高。JOHNS等[8]對脂肪酸與蒙脫石摻混的實驗樣品進行了熱解實驗，研究表明，蒙脫石對脂肪酸脫羧基形成長鏈烷烴以及長鏈烷烴進一步裂解生成短鏈烷烴具有催化作用。李術(shù)元等[9]對烴源巖催化生烴機制進行了綜述，認(rèn)為在有水條件下，蒙脫石對有機質(zhì)生烴催化作用最強，主要是通過改變反應(yīng)的路徑降低反應(yīng)的活化能而實現(xiàn)的。而ESPITALIE等[10]通過熱模擬實驗，對干酪根以及干酪根與礦物質(zhì)（伊利石、蒙脫石、高嶺石、方解石）摻混樣品進行熱解實驗，研究表明礦物催化劑對干酪根熱解具有抑制作用。HETéNYI[11]利用熱解模擬實驗，研究了蒙脫石兩種類型干酪根熱解影響，發(fā)現(xiàn)蒙脫石對Ⅲ型干酪根熱解產(chǎn)物釋放具有抑制作用，但對Ⅰ型干酪根存在催化作用。由以上可知，蒙脫石催化機理基本都是從地球化學(xué)角度研究有機質(zhì)生烴過程而來，即使是研究熱解反應(yīng)過程中蒙脫石對干酪根產(chǎn)物的影響，也因為樣品單一及樣品處理方式的不同而存在正催化和反催化兩種結(jié)論，因此，深入蒙脫石對油頁巖干酪根熱解特性影響的研究具有實際意義。

本文應(yīng)用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對中國樺甸、撫順、窯街油頁巖干酪根進行不同升溫速率下蒙脫石摻混共熱解實驗研究，以期得到蒙脫石對油頁巖干酪根熱解行為的影響，為蒙脫石對油頁巖干餾產(chǎn)油影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

蒙脫石樣品采自吉林地區(qū)，并利用四分法進行取樣，經(jīng)破碎研磨、篩選至0.2mm以下，置于

40℃恒溫烘干箱內(nèi)干燥至恒重，裝瓶待用。

油頁巖樣品采自吉林樺甸（HD）、遼寧撫順（FS）及甘肅窯街（YJ）3個地區(qū)，經(jīng)破碎研磨、篩選至0.2mm以下，置于40℃恒溫烘干箱內(nèi)干燥至恒重，裝瓶待用。

1.2 干酪根的制備

依據(jù)沉積巖中干酪根分離方法GB/T 19144—2010的國家標(biāo)準(zhǔn)，制取油頁巖干酪根。取15g油頁巖樣品，首先對原頁巖樣進行索氏抽提去掉可溶瀝青，對去瀝青樣品加入150mL 20%的HCl溶液，置于恒溫70℃水浴振蕩器中勻速震蕩4h，將初次酸洗后的樣品（經(jīng)）去離子水反復(fù)過濾，直至濾液用AgNO3滴定無白色沉淀。按照1∶1比例加入40%HF和20%HCl的混合酸溶液，重復(fù)上述試驗；然后加入20%的HNO3溶液，常溫酸洗2h，最終得到各地區(qū)油頁巖的干酪根樣品。各地區(qū)干酪根XRD譜圖如圖1所示，由圖1可知，各地區(qū)干酪根礦物質(zhì)峰基本消失，表明干酪根符合實驗要求。

按照國標(biāo)GB/T 476—2008方法對干酪根組成元素進行測定，C、H、N、S含量為3次平行樣的平均值，O含量用差減法獲得，測定結(jié)果見表1。

1.3 實驗儀器及方法

應(yīng)用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/DSC熱重分析儀和美國ThermoFisher科技公司生產(chǎn)的NICOLET IS10傅里葉變換紅外光譜儀組成的TG-FTIR聯(lián)用分析儀進行試驗。選定熱解升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、50℃/min，采用氮氣（99.999 %）作為載氣，流量為50mL/min，溫度區(qū)間50～850℃，并于常壓下運行。傅里葉紅外光譜儀的光譜測量范圍為4000～500cm?1，分辨率為4cm?1，掃描次數(shù)為16，掃描速度為1.8988cm/s。

圖1 各地區(qū)干酪跟XRD譜圖

表1 干酪根元素分析

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 熱解失重率定量分析方法

由TG曲線可以得到w-t關(guān)系，將樣品在熱解前后的凈失重與樣品所含干酪根質(zhì)量的比值作為熱解失重率?，如式（1）。

式中，?為干酪根熱解失重率，%；W1為樣品初始質(zhì)量，g；Wτ為樣品在τ時刻質(zhì)量，g；Ws為τ時刻蒙脫石單獨熱解失重量，g；α為干酪根所占樣品比例，%。

1.4.2 紅外定量分析方法

采用外標(biāo)法測定熱解產(chǎn)物中甲基（CH3）、亞甲基（CH2）相對含量，所選標(biāo)準(zhǔn)物品為含100%脂肪鏈微晶石蠟[12-13]。為了確定標(biāo)準(zhǔn)曲線，重復(fù)進行5次實驗，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線誤差為3.7%，符合實驗要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物析出特性

2.1.1 各樣品熱解失重率實驗

不同升溫速率下干酪根與蒙脫石共熱解產(chǎn)物失重率實驗結(jié)果見表2。由表可知，各干酪根單獨熱解時，升溫速率的改變并未引起熱解失重率顯著改變，但有蒙脫石摻混的HD干酪根熱解失重率隨著升溫速率提高略有提高，F(xiàn)S、YJ干酪根與蒙脫石摻混前后升溫速率對熱解失重率基本無影響；在同一升溫速率下，HD和FS干酪根熱解失重率隨著蒙脫石配比增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，且YJ干酪根在蒙脫石摻混比為5時熱解失重率反而比干酪根單獨熱解有所下降；3個地區(qū)樣品熱解失重率達到最大值時蒙脫石摻混比也不同，HD和FS干酪根均在蒙脫石摻混比為1時轉(zhuǎn)化率達到最大，YJ干酪根在摻混比0.5時熱解失重率達到最大，該規(guī)律與張枝煥等[14]的研究結(jié)果一致。

表2 不同升溫速率下蒙脫石摻混的干酪根熱解失重率

對于有雙因素單獨觀測值的實驗，可以對所得數(shù)據(jù)進行方差分析得到各因素對目標(biāo)值的顯著性檢驗[15]。各地區(qū)有蒙脫石摻混的干酪根熱解失重率方差分析結(jié)果見表3。

對各地區(qū)樣品方差分析可知，HD樣品FTemperature=5.08>F0.05(4,8)=3.84、FSmectite=10.07>F0.05(2,8)=4.46，F(xiàn)S樣品FTemperature=3.86>F0.05(4,8)=3.84、FSmectite=5.48>F0.05(2,8)=4.46，表明蒙脫石配比對HD、FS油頁巖干酪根熱解過程有顯著影響，而YJ干酪根FTemperature=1.43

表3 各地區(qū)有蒙脫石摻混的干酪根熱解失重率方差分析

2.1.2 不同熱解終溫的熱解失重率實驗

對升溫速率為10℃/min的干酪根樣品各升溫段熱解失重率進行分析，結(jié)果見表4。干酪根在320℃左右熱解產(chǎn)物開始析出，且在440～500℃之間析出速率迅速增大，有蒙脫石摻混的3個地區(qū)干酪根具有同樣的趨勢。在熱解過程中，440℃前干酪根與蒙脫石摻混樣品的熱解失重率較干酪根單獨熱解低，而440℃后其熱解失重率較干酪根熱解有所提高，表明在干酪根熱解早期蒙脫石層間吸附作用抑制了熱解產(chǎn)物的析出，但隨著熱解程度加深，在蒙脫石活化中心的催化作用下干酪根熱解產(chǎn)物析出速率增大，熱解失重率迅速提高。因此在干酪根的整個熱解過程中，蒙脫石對其熱解產(chǎn)物釋放具有先抑制后催化的作用[6]。

表4 10℃/min各地區(qū)樣品不同終溫?zé)峤馐е芈?/p>

2.2 熱解產(chǎn)物紅外光譜

干酪根與有蒙脫石摻混的干酪根熱解產(chǎn)物紅外三維譜圖如圖2所示。由圖2可知，油頁巖干酪根單獨熱解與有蒙脫石摻混的干酪根熱解產(chǎn)物官能團種類基本相同，且主要以甲基（CH3）、亞甲基（CH2）為主。

圖3為HD干酪根480℃熱解產(chǎn)物紅外譜圖，由圖可知干酪根熱解產(chǎn)物中以脂肪烴為主，在2960cm?1、1460cm?1處分別為CH3非對稱伸縮振動及反對稱變形振動，2926cm?1、2860cm?1處依次為CH2對稱伸縮振動與反對稱伸縮振動，3015cm?1處為甲烷振動特征峰。

圖2 熱解產(chǎn)物紅外三維譜圖

圖3 HD干酪根480℃熱解產(chǎn)物紅外譜圖

CH3與CH2相對含量可以反映干酪根熱解產(chǎn)物中脂肪烴鏈長度與支化情況[16]。按照前述方法得到不同升溫速率下蒙脫石與干酪根共熱解產(chǎn)物中CH3與CH2相對含量，如表5所示。由表5可知，隨升溫速率的提高，各干酪根熱解產(chǎn)物中CH3/CH2值都有不同程度升高，表明隨著升溫速率的提高干酪根熱裂解更加劇烈，使得熱解產(chǎn)物中短鏈脂肪烴不斷增多。但不同干酪根其CH3/CH2值升高數(shù)值略有差異，因為不同干酪根熱解對升溫速率響應(yīng)程度不同；此外，在相同升溫速率下各干酪根均表現(xiàn)隨著蒙脫石配比的增加CH3/CH2值也有所增加，所得熱解產(chǎn)物中脂肪烴鏈長度變短，表明蒙脫石在干酪根熱解過程中起到了催化裂解作用。張枝煥等[4]研究結(jié)果同樣驗證蒙脫石的添加使得干酪根熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴減少，異構(gòu)烷烴增多。干酪根熱解主要是以自由基的機理進行，熱解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴和烯烴較多，且有部分產(chǎn)生縮合和環(huán)化反應(yīng)形成少量環(huán)烷烴和芳烴；而有蒙脫石摻混的干酪根熱解是一種催化降解過程，是以正碳離子反應(yīng)機理進行的，蒙脫石含有Lewis酸和Bronsted酸，可以分別將烷烴和芳烴引發(fā)生成正碳離子，生成的正碳離子可以引發(fā)兩種反應(yīng)，一是發(fā)生β位斷裂生成小分子烴，二是正碳離子可以引發(fā)分子內(nèi)部氫遷移以及烷基和芳基的位置變動，從而引起各種碳骨架的異構(gòu)化反應(yīng)，而且比自由基反應(yīng)機理異構(gòu)化速度反應(yīng)快得多[7，17-20]。因此，有蒙脫石摻混的干酪根樣品熱解產(chǎn)物中CH3/CH2值要比干酪根單獨熱解大，且這種作用隨蒙脫石配比加大而增強。

表5 熱解產(chǎn)物中CH3/CH2相對比值

2.3 熱解動力學(xué)分析

國內(nèi)外諸多學(xué)者對油頁巖進行熱解動力學(xué)研究，得到多方面的結(jié)論[21-26]。根據(jù)熱重實驗數(shù)據(jù)探討了在10℃/min條件下了3個地區(qū)油頁巖干酪根的熱解動力學(xué)，運用Coats-Redfem積分法[27]求取各干酪根與蒙脫石摻混下的熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。其熱解速率函數(shù)如式(2)。

假設(shè)反應(yīng)為一級反應(yīng)動力學(xué)，可取f(α)=1?α，則利用用Coats-Redfem積分方法分離變量整理并取近似值可以得到式(3)。

圖4 各地區(qū)樣品干酪根與蒙脫石共熱解Arrhenius曲線

圖5為不同蒙脫石配比的干酪根熱解活化能與失重率對比。由圖5可知，HD和FS干酪根熱解活化能與失重率呈負(fù)相關(guān)，即當(dāng)失重率升高時，在蒙脫石同一配比下的活化能則有所降低，當(dāng)失重率降低時，在蒙脫石同一配比下的活化能則有所升高，這表明蒙脫石的催化使得熱解活化能降低，增大了熱解產(chǎn)物的析出量，進而熱解失重率升高；而YJ地區(qū)干酪根隨著蒙脫石配比增加其熱解活化能與失重率分別保持在同一水平，說明蒙脫石對YJ干酪根總的影響效果并不顯著。這是因為蒙脫石是2∶1型層狀硅鋁酸鹽，具有較強的吸附能力和離子交換能力，對干酪根熱解影響有兩方面，一是表面吸附和層間吸附作用，二是酸性活化中心的正催化作用。由表4實驗結(jié)果可知，蒙脫石對窯街樣品熱解產(chǎn)物具有吸附作用，并且從表5可以得到Y(jié)J干酪根熱解過程中CH3/CH2值隨著蒙脫石摻混比增加而升高，表明蒙脫石對YJ干酪根同樣存在催化裂解作用。因此，出現(xiàn)上述現(xiàn)象很可能與YJ地區(qū)油頁巖樣品有關(guān)，在酸洗過程中YJ酸洗液成黑色渾濁狀且在過濾紙上會殘留較多成黑色的有機質(zhì)，表明YJ干酪根成熟度不夠高，有機大分子較易裂解成小分子，而生成的小分子較易被蒙脫石層間結(jié)構(gòu)吸附，抵消了蒙脫石的催化作用，導(dǎo)致蒙脫石影響作用不夠顯著。因此，蒙脫石對油頁巖干酪根存在物理吸附和裂解催化兩種作用，并且兩種作用強度又與干酪根本身大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和差異性有關(guān)。

表6 各地區(qū)樣品干酪根與蒙脫石共熱解動力學(xué)參數(shù)

圖5 不同蒙脫石配比的干酪根熱解活化能與失重率

此外，隨著蒙脫石摻混比例增大，HD和FS干酪根表觀活化能呈先減少后增大趨勢且始終比干酪根單獨熱解小，說明當(dāng)蒙脫石含量較少時由于蒙脫石酸性活化中心的作用，使得干酪根的催化裂解反應(yīng)更易進行，反應(yīng)活化能減少，熱解失重率增大；但隨著蒙脫石摻混比例增大，吸附焦化作用也在增強，使得反應(yīng)活化能增大及釋放出的烴量減少，降低了干酪根熱解失重率。

總之，蒙脫石對油頁巖干酪根熱解同時具有催化和抑制兩種作用，這兩種作用隨著熱解過程的加深和蒙脫石摻混比的改變而不同。在熱解初期，蒙脫石對干酪根熱解產(chǎn)物的影響主要是吸附作用，而隨著熱解過程的加深，蒙脫石酸性活化中心對干酪根熱裂解催化作用較為顯著，熱解產(chǎn)物失重率變大；蒙脫石與干酪根低摻混比時蒙脫石催化裂解作用較強，熱解失重率較干酪根熱解大，但隨著蒙脫石摻混比例的增加，熱解產(chǎn)物的吸附作用增強，熱解失重率反而降低，且降低程度因干酪根樣品不同而有所差異。因此，蒙脫石配比對不同地區(qū)干酪根樣品熱解影響各異，但低摻混比對干酪根熱解均表現(xiàn)正催化。

3 結(jié) 論

（1）升溫速率對3個地區(qū)油頁巖干酪根樣品熱解失重率并無顯著影響，但是在同一升溫速率下3個地區(qū)干酪根隨著蒙脫石配比增加均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，且HD和FS干酪根均在蒙脫石摻混比為1時熱解失重率最大，方差分析可知，升溫速率和蒙脫石添加對YJ地區(qū)干酪根樣品熱解并無顯著影響，這是由于YJ干酪根本身特征決定的。

（2）蒙脫石摻混的3個地區(qū)干酪根在熱解溫度達到440℃之前其熱解失重率較干酪根單獨熱解低，而440℃之后熱解失重率迅速提高并較干酪根單獨熱解有所提高。表明蒙脫石對其熱解產(chǎn)物釋放起到先抑制后催化的作用。

（3）每種干酪根隨升溫速率提高CH3/CH2比值都有不同程度升高，此外，在相同升溫速率下3個地區(qū)干酪根均表現(xiàn)隨著蒙脫石配比的增加CH3/CH2比值有所增加，表明蒙脫石對油頁巖干酪根熱解表現(xiàn)為催化異構(gòu)。

（4）蒙脫石對油頁巖干酪根熱解產(chǎn)物存在物理吸附和裂解催化兩種影響，且隨著熱解過程的加深和蒙脫石配比的改變而不同，蒙脫石與干酪根摻混比例較小時對蒙脫石催化裂解作用較強，熱解失重率較干酪根單獨熱解大，但隨著蒙脫石摻混比例的增加熱解產(chǎn)物的吸附作用增強，使得熱解失重率降低。

參 考 文 獻

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研究開發(fā)

Effect of smectite on the pyrolysis of kerogen isolated from oil shale

WANG Qing，ZHANG Hongxi，CHI Mingshu，CUI Da，XU Xiangcheng
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Abstract：To examine the effect of smectite on oil generation of kerogen pyrolysis，we studied the kerogen isolated from oil shale of Huadian，F(xiàn)ushun and Yaojie by TG-FTIR and kinetic analysis. Results show that the weight loss of kerogen from Huadian and Fushun are reduced after the initial increase. Furthermore，the weight loss of kerogen which blended with smectite is lower than that of kerogen until the pyrolysis temperature reaches 440℃，but it then increases rapidly and exceeds that of kerogen after 440℃. With the increase of smectite，the ratio of CH3/CH2is also increased at same heating rate. The pyrolysis activation energy of kerogen with smectite is found lower than that of kerogen alone. Results show that the effect of smectite to kerogen pyrolysis is both physical adsorption and catalytic cracking，which will be different through the pyrolysis process and increasing blend of smectite. Finally，further discuss has been conducted for the mechanism of smectite by pyrolysis kinetics analysis of samples with a heating rate of 10℃/min。

Key words：smectite; kerogen; pyrolysis; oil shale; kinetics; catalytic cracking

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51276034）。

收稿日期：2015-08-19；修改稿日期：2015-10-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.018

中圖分類號：TK 16

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0766–07

第一作者及聯(lián)系人：王擎（1964—），男，博士，教授。E-mail rlx888@126.com。