呂奇錚，徐起翔，張長森，張瑞芹

（鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南省環(huán)境化學(xué)與低碳技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

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呂奇錚，徐起翔，張長森，張瑞芹

（鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南省環(huán)境化學(xué)與低碳技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

摘要：用Aspen Plus軟件模擬了生物質(zhì)雙流化床快速熱解生產(chǎn)流程，對流程的干燥、熱解、冷凝、燃燒等過程進(jìn)行了?分析，找出?利用率較低的可能影響因素，并對其改善。結(jié)果表明：流程壓降對熱解過程?利用率影響較小；副產(chǎn)物焦炭完全用作燃燒供熱時，整個流程熱流?損失較大，65%的焦炭用作燃燒供熱時，?利用率由69%提高到75.6%，模擬結(jié)果為生物質(zhì)熱解工業(yè)化放大過程能耗優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；快速熱解；Aspen Plus；?

近年來世界各地都在發(fā)展高效、無污染的生物質(zhì)能[1-2]，對生物質(zhì)能的利用方式也趨近多樣化，其中生物質(zhì)快速熱解制取生物油是生物質(zhì)能高效利用的方法之一。快速熱解就是將生物質(zhì)在常壓、較短反應(yīng)時間、中溫、缺氧條件下進(jìn)行熱分解，生成氣體、焦炭和生物油的過程。各部分的產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)原料、裝置、條件的不同會產(chǎn)生一定變化，但整體而言液體生物油產(chǎn)率最大化一般在60%～70%[3-4]。生物油進(jìn)一步加氫提質(zhì)后生成的汽柴油可用作運(yùn)輸燃料，在一定程度上代替了化石能源的使用。然而，要增大其對化石能源的競爭力，對熱解過程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評價(jià)[5]和能量利用效率分析從而優(yōu)化流程工藝是必不可少的。

為追求當(dāng)今化工工藝流程中能量利用效率的增高，單從能量衡算角度很難對實(shí)際生產(chǎn)過程做出優(yōu)化設(shè)計(jì)和改進(jìn)。?分析理論在能源經(jīng)濟(jì)和化工應(yīng)用過程中有著至關(guān)重要的作用[6]，它是基于熱力學(xué)第二定律的一種能量利用分析的方法，不僅考察了能量的外部損失，也考慮了系統(tǒng)內(nèi)部由于不可逆過程造成的能量消耗，體現(xiàn)了有效能量的利用情況。此外，利用?分析理論也可以計(jì)算化工過程對現(xiàn)有資源的消耗情況和對環(huán)境的相容性[7-8]，從而為過程可持續(xù)發(fā)展提供相關(guān)信息。目前?分析在生物質(zhì)能源上的利用在氣化方向[9-11]較多，在快速熱解方面的研究較少[12]，還需要進(jìn)一步加深研究。

本文通過大型化工流程模擬軟件Aspen Plus模擬雙流化床生物質(zhì)快速熱解過程。對每個過程進(jìn)行?分析，找出流程中有效能高消耗的部分，并且通過對工藝流程參數(shù)的優(yōu)化使有效能利用率提高，從而為熱解工業(yè)化提供理論參考依據(jù)。

1 雙流化床快速熱解系統(tǒng)

雙流化床快速熱解技術(shù)路線如圖1所示。整個系統(tǒng)包含有兩個主要的反應(yīng)器：熱解反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器。其中熱解反應(yīng)器是由一個提升立管所代表的輸送床，流化介質(zhì)為熱解產(chǎn)生的不可冷凝氣體；燃燒反應(yīng)器則是一個鼓泡床，燃料為熱解產(chǎn)生的焦炭和可燃?xì)?，所需氧氣來源為空氣。兩個反應(yīng)器之間依靠熱載體進(jìn)行熱量傳遞。

圖1 雙流化床快速熱解路線

2 熱解流程模擬與?分析

2.1 模擬原料和產(chǎn)物性質(zhì)

根據(jù)河南省生物質(zhì)能源現(xiàn)有的存在情況以及今后預(yù)計(jì)快速熱解能夠達(dá)到的工業(yè)化規(guī)模。本文對處理量為16t/h收到基（含水量50%）的秸稈做了雙流化床快速熱解過程模擬。

秸稈屬于混合物，在模擬軟件中沒有固定的分子結(jié)構(gòu)可以對其準(zhǔn)確描述，這里借助煤在Aspen Plus中的定義形式[13]，以工業(yè)分析和元素分析對秸稈進(jìn)行定義，見表1。

熱解產(chǎn)物中生物油成分復(fù)雜，含量相對較多的有機(jī)化合物有幾十種[14]，這里選擇用常見模型化合物代表生物油，包括乙酸、丙酸、愈創(chuàng)木酚、乙基苯酚、糠醛等；不可冷凝氣體則選用通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等；固體產(chǎn)物中假設(shè)灰分全部包含在焦炭中[15]。

2.2 熱解模擬過程描述

為簡化模擬流程（圖2），對整個模擬做了以下假設(shè)：整個過程處于動態(tài)平衡；提升管中的反應(yīng)時間不超過2s，溫度范圍在480～520℃內(nèi)，熱解產(chǎn)物不變[16]；反應(yīng)過程壓力為微正壓，壓降為30kPa；生物質(zhì)原料顆粒粒徑已經(jīng)滿足熱解要求；熱載體為惰性物質(zhì)，不參與熱解過程的反應(yīng)。

表1 秸稈工業(yè)分析和元素分析（干基）

圖2 快速熱解模擬流程1—干燥空氣壓縮過程；2—高溫?zé)煔馀c空氣混合過程；3—干燥氣體與生物質(zhì)混合干燥；4—生物質(zhì)快速熱解；5—生物油冷卻熱蒸汽；6—不凝氣體壓縮做循環(huán)載氣或燃燒；7—泵加壓生物油；8—燃燒供熱

干燥是含水量為50%的秸稈（WET-BIO）進(jìn)入干燥器（DRYER）進(jìn)行氣固直接接觸，水分干燥至7%的過程。所用熱煙氣（DRY-GAS）為燃燒器（COMB）燃燒放出的尾氣（FLUEGAS）與常溫空氣（DRY-AIR）混合而成，這是為了防止燃燒尾氣所帶的高溫（600℃左右）使原料燃燒變質(zhì)。模擬過程忽略了進(jìn)料傳送系統(tǒng)和螺旋進(jìn)料過程。

熱解是干燥后的秸稈（DRY-BIO）和流化載氣（RE-GAS）同時進(jìn)入流化床熱解反應(yīng)器（PYRO）發(fā)生熱解反應(yīng)生成生物油、焦炭和不可冷凝氣體的過程。熱解溫度為500℃，流化載氣是熱解產(chǎn)生的不可冷凝氣體，設(shè)其質(zhì)量為干燥秸稈質(zhì)量的2.7 倍[17]。熱解所需的熱量來源于燃燒器中引出的熱流。實(shí)際過程中的熱量由循環(huán)熱載體提供，但其本身并不參與反應(yīng)，因此模擬過程中忽略了熱載體的存在，此假設(shè)對整個流程并無影響。熱解產(chǎn)物可由兩種方式模擬，類似于煤的熱解過程[18]：一是直接借鑒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定義熱解產(chǎn)物的分布[15]；二是利用生物質(zhì)快速熱解動力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算[19-21]。然而理論上的熱解動力學(xué)研究過程并不統(tǒng)一，并且關(guān)于產(chǎn)生的生物油二次裂解方面的研究也很少，其并不能完全描述熱解的實(shí)際過程。相對而言，直接以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定義熱解產(chǎn)物的方法更為簡單準(zhǔn)確。因此，本工作選擇以第一種方式確定熱解產(chǎn)物的量。以文獻(xiàn)[15]結(jié)果為參考，在保證質(zhì)量元素平衡的基礎(chǔ)上對結(jié)果修飾得到熱解產(chǎn)物分布。

冷凝是將熱解產(chǎn)物（PYRO-OUT）經(jīng)過一系列分離冷凝得到液態(tài)生物油的過程。產(chǎn)物經(jīng)過一個耐高溫的氣固分離器（G-S-SEP）后，焦炭和灰分從熱蒸汽中分離出去，得到熱蒸汽（STREAM）。通常情況下為避免生物油本身特性對換熱器造成損害[22]，一般選擇用冷卻下來的生物油（RE-OIL）作為冷凝介質(zhì)與熱蒸汽直接混合冷凝。為保證能將熱蒸汽迅速冷卻下來，防止二次裂解發(fā)生，本次模擬選擇冷卻油流量35000kg/h，熱蒸汽可以冷卻到約70℃。冷卻下來的生物油部分作為產(chǎn)物（BIO-OIL），部分經(jīng)過進(jìn)一步冷卻至室溫25℃，再經(jīng)過泵循環(huán)使用。不可冷凝氣體（NON-GAS）經(jīng)過壓縮機(jī)加壓后，部分（RE-GAS）用作流化介質(zhì)，部分（COM-GAS）用來燃燒供熱。

燃燒供熱有兩個方向：一是提供熱解需要的熱量；另一個是提供干燥原料需要的熱量。燃料是熱解產(chǎn)生的焦炭和不可冷凝氣體，為保證熱量充足，假定燃料在空氣過量系數(shù)為1.1的條件下完全燃燒。燃燒產(chǎn)物經(jīng)過旋風(fēng)分離將灰分分離排出，高溫灰分與水混合后將溫度降低至80℃以下。

?分析一般過程見圖3：進(jìn)入體系的總?（Ein）減去流出系統(tǒng)的總?（Eout）得到的?值即為?消耗（ED），及ED=Ein?Eout，?的利用率ηE=Eout/Ein[23]。?消耗越高的過程其能量利用效率越低，也就越具有改進(jìn)的潛力。分析過程用到功流?、熱流?和物流?，其中物流?又包括物理?、化學(xué)?、勢能?和動能?。一般情況下物流的勢能?和動能?相對較小，因此本文忽略此兩點(diǎn)。

圖3 開系穩(wěn)流過程?平衡示意圖

化工過程的功流?和熱流?的計(jì)算相對簡單。由?的定義可知功流?Es在數(shù)值上等于系統(tǒng)對外界所做的功Ws。熱流?EQ的數(shù)值可根據(jù)卡諾循環(huán)定律求得。物流?需要分別計(jì)算物流的化學(xué)?和物 理?。

計(jì)算物流化學(xué)?時需要先知道物流中每個組分的化學(xué)?Ech-i。根據(jù)化學(xué)?定義，由于實(shí)際環(huán)境中基準(zhǔn)物的熱力學(xué)狀態(tài)等參數(shù)不確定，實(shí)際計(jì)算或引用時需要先注明采用的環(huán)境模型標(biāo)準(zhǔn)，比較出名的環(huán)境模型是SZARGUT模型[24]和龜山吉田模型。這里選擇以龜山吉田模型為基準(zhǔn)計(jì)算化合物的化學(xué)?。本文中所需要的部分化合物的化學(xué)?文獻(xiàn)中已經(jīng)給出，其余化合?則可由Aspen計(jì)算得到，見表2。相對于純凈物而言，生物質(zhì)或焦炭本身性質(zhì)較為復(fù)雜，沒有固定的焓值和熵值，無法用Aspen計(jì)算。這里借助文獻(xiàn)選用以SZARGUT模型為基準(zhǔn)的化學(xué)?來代表。比較文獻(xiàn)[25-26]中以SZARGUT模型為基準(zhǔn)的化學(xué)?與以龜山吉田模型為基準(zhǔn)的化學(xué)?（表3）可看出其差別不大，平均誤差只有1%左右，故認(rèn)為此方法是可行的。當(dāng)每個組分的化學(xué)?為已知時，物流的化學(xué)?可按式(1)[27]求得。

式中，Ech為物流化學(xué)?，kJ/mol；Xi為組分i在環(huán)境溫度壓力下的摩爾分?jǐn)?shù)；T0為環(huán)境溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

物流的物理?Eph可根據(jù)Aspen軟件計(jì)算出的焓值和熵值來計(jì)算，由式(2)求得。

表2 以龜山吉田模型為基準(zhǔn)的化合物的化學(xué)?

表3 不同基準(zhǔn)的化合物組分化學(xué)對比

表3 不同基準(zhǔn)的化合物組分化學(xué)對比

組分化學(xué)?/kJ?kg?1相對誤差/% SZARGUT 　　龜山吉田N2　24.63 　25.35 　2.9 O2　124.07 　122.81 　　?1 H2　117120.11 　117610 　0.42 CO 　9821.42 　9833.93 　0.13 CO2　451.49 　457.5 　1.33 C2H6　49745.84 　49792.33 　0.09 C2H4O2　15303.36 　15059.67 　　?1.6 CH2O2　6546.4 　6266.08 　　?4.3 C6H6　42292.21 　42220.25 　　?0.17 NH3　19840.81 　19805.29 　　?0.18

式中，Eph為物流物理?，kJ/mol；H為物流焓值，MJ/kmol；H0為物流環(huán)境條件下的焓值，MJ/kmol；T0為環(huán)境溫度，K；S為物流熵值，J/(kmol·K)；S0為物流在環(huán)境條件下的熵值，J/(kmol·K)。

對于固體物流Aspen并不計(jì)算其熵值，這里選擇用固體的定壓比熱容計(jì)算，由式(3)求得，其中Cp可由文獻(xiàn)[26]查出。

式中，Cp為固體定壓比熱容，J/(kg·K)；ρ為固體密度，kg/m3。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解模擬結(jié)果的驗(yàn)證

為驗(yàn)證模擬結(jié)果的可靠性，將本文模擬結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果[28-29]對比如表4所示。由表4可見，實(shí)驗(yàn)值中產(chǎn)物水分包含在生物油中，液體產(chǎn)物產(chǎn)率稍低，可能是由于氣相夾帶和收集不完全的原因，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合，故認(rèn)為模型的建立可以模擬生物質(zhì)快速熱解過程。

表4 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

流程各單元的?消耗見表5：整個快速熱解流程?的利用效率在68.17%，?的消耗主要集中在干燥、熱解和燃燒過程，冷凝過程的?消耗只占全部?消耗的9.4%。

干燥單元?消耗占總?消耗的15%，其中空氣壓縮和高溫?zé)煔馀c空氣混合兩過程的?損耗較低，輸入?主要為壓縮機(jī)提供的功流?。氣固混合干燥過程的?消耗約占整個干燥過程的80%，輸入?為秸稈自帶的物流?和干燥所需的熱流?。?損失的部分原因是秸稈高溫蒸發(fā)水分過程的不可逆性，此外干燥氣體過程壓降也會造成?損失，要提高?利用率需要從以上角度考慮。然而秸稈的含水量對生物油品質(zhì)有很大影響，需要將其干燥到一定程度。此外，降低干燥溫度或者減少干燥氣體的流量都可以降低?的損耗，前者降低了熱流?損耗，后者降低了物流?的損耗。

熱解單元?的消耗占整個流程?消耗的34%，外界的輸入?僅有壓縮機(jī)提供的功流?（熱解過程是個循環(huán)自熱的過程，熱量由熱解產(chǎn)物燃燒提供，并沒有額外供熱），其值為281.4kW，占總消耗的1.9%，對這里改進(jìn)的空間較小。大多數(shù)?消耗是由于秸稈熱解時的不可逆熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和熱解過程壓降帶來的?損失。若通過不同工藝條件改變產(chǎn)物的產(chǎn)率或產(chǎn)物組成，會對?的利用產(chǎn)生一定的影響：當(dāng)生物油產(chǎn)率降低時，生成的不可冷凝氣體和焦炭的量相對提高，燃燒產(chǎn)生的熱煙氣帶來的熱量增高，干燥過程所需要外加的熱流?減小，其?損失降低，但液體產(chǎn)物減小，生成的生物油所帶的?值同樣減小。?利用的具體情況需要更多模擬或?qū)嶒?yàn)來確定。

表5 熱解流程的?耗情況

冷凝單元的?利用率可達(dá)99%，?損耗只占全部的9%左右，外界的輸入?有泵提供的功流?，其值不到1kW，可以忽略不計(jì)。冷凝過程的?損耗主要來自于熱蒸汽冷卻時放出的熱流?。但由于生物油本身特性，其黏度大、腐蝕性強(qiáng)，不適合利用換熱器回收這部分熱量。因此，冷凝過程?的利用率很難做很大提高。

燃燒單元?消耗是流程中?消耗最多的部分，?利用效率不足50%。此過程外界的輸入?為壓縮機(jī)提供的功流?和空氣自帶的物流?。本文模擬假設(shè)是將熱解產(chǎn)生的氣體和焦炭全部燃燒，以便提供熱解和干燥所需要的熱量，其中熱煙氣所帶的熱量用來進(jìn)行秸稈的干燥，燃燒放出的熱通過熱載體傳入熱解反應(yīng)器。?損耗部分原因是大量氣體由于壓降過程造成的物流?損失，且燃燒時放出的熱沒有充分利用也造成熱流?的損失。此時，若是保留部分生成的焦炭，使燃燒放出的熱只滿足熱解所需要的熱，就可以避免大量熱流?的損耗，雖然這樣做會降低熱煙氣所帶的熱量，從而加大干燥過程的熱流?，但同時剩下的焦炭同樣作為了產(chǎn)物，增大了燃燒過程的?利用效率。

3.3 壓降對流程?利用效率的影響

由上述分析可知，?損失過程大都伴有壓降的發(fā)生，因此了解壓降對整個流程?效率的影響是很有必要的。圖4、圖5給出了相同工藝條件下，流程壓降從30kPa降到10kPa時，各單元?消耗和整體?效率利用情況。從圖中可以看出，隨著壓降的減小，流程?損失從14550kW降低到13994kW，?效率逐漸提高（從68.17%提高到69.02%）。圖4顯示整體流程中熱解單元的?損失變化最為明顯，這是因?yàn)椴豢衫淠龤怏w所需要的壓強(qiáng)降低了，其壓縮過程所需要的功減小，從而節(jié)省了功流?。燃燒單元也節(jié)省了功流?，但?損失變化幅度并不明顯，這說明此過程?損耗的主要原因并不是壓降的關(guān)系。干燥單元?損失幾乎不受壓降影響，這是由于在本研究的壓降范圍內(nèi)水的汽化潛熱沒有變化，水分的蒸發(fā)需要的能量也不變，因此?損失受壓降影響較小。

圖4 不同壓降下流程?損耗

圖5 不同壓降下流程?效率

3.4 焦炭利用率對流程?利用效率的影響

降低流程壓降，流程的?利用率增幅較小，燃燒供熱過程的改善并不明顯，這是因?yàn)榇罅康娜紵裏釠]被利用。模擬是以實(shí)際流程為基礎(chǔ)，熱解產(chǎn)生的焦炭同熱載體一起回流到燃燒器燃燒。假設(shè)焦炭能在進(jìn)入燃燒器前先進(jìn)入分離器將部分焦炭分離出來，使燃燒產(chǎn)生的熱量僅滿足熱解需熱，?損失則會大大降低。通過Aspen Plus可算出此時產(chǎn)生的焦炭只有65%用來燃燒供熱。圖6顯示了流程壓降為10kPa，滿足假設(shè)條件時流程?的利用情況：整體而言?利用率有很大改善，從69%提高到75.63%，說明此方法是可行的。此時燃燒過程?損失由13994kW降低到11009kW，?的利用率由48%提高到了75%左右，而同時干燥過程?損失并沒有明顯改變。

4 結(jié) 論

圖6 不同焦炭利用率時流程的?利用效率

本文以流程模擬和?分析相結(jié)合的方式對生物質(zhì)雙流化床快速熱解過程做了有效能分析，并得出以下結(jié)論。

（1）通過與本實(shí)驗(yàn)室熱解結(jié)果對比，表明了所建流程的適用性。

（2）整個過程有效能消耗集中在干燥、熱解和燃燒部分，其中燃燒過程的有效能損失最多，?利用率不足50%。

（3）流程壓降對熱解過程?利用率影響較小，壓降從30kPa降低到10kPa，?利用率由68.17%提高到69%。

（4）熱解產(chǎn)生的焦炭不完全用來燃燒供熱時?利用率明顯增大，當(dāng)使燃燒產(chǎn)生的熱量僅滿足熱解需熱時（65%的焦炭用來燃燒供熱），?利用率由69%提高到75.6%。

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研究開發(fā)

Exergy analysis of biomass fast pyrolysis in dual fluidized bed based on process simulation

Lü Qizheng，XU Qixiang，ZHANG Changsen，ZHANG Ruiqin
（Environmental Chemistry & Low Carbon Technologies Lab of Henan Province，Chemistry and Molecular Engineering College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Abstract：Fast pyrolysis of biomass in a dual fluidized was simulated using Aspen Plus software，and the process included the following unit operations：drying，pyrolysis，bio-oil condensation，and combustion . Based on the simulation results，exergetic analysis of the whole process was performed in order to optimize the overall exergetic efficiency. Analysis results indicated that the exergetic efficiency increased only slightly with a decrement of system pressure drop while increased significantly from 69% to 75.6% when the pyrolysis char combusted was reduced from 100% to 65%. The conclusions are useful for industrial design of biomass fast pyrolysis.

Key words：biomass；pyrolysis；Aspen Plus；exergy

基金項(xiàng)目：河南省科技廳開放合作項(xiàng)目（142106000046）。

收稿日期：2015-07-27；修改稿日期：2015-08-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.012

中圖分類號：TK 6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0727–06

第一作者：呂奇錚（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張長森，博士，從事生物質(zhì)能源利用研究。E-mail zhangcs@zzu.edu.cn。