郝莉花，張 平

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，河南鄭州 450002）

近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用研究進(jìn)展

郝莉花，張 平

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，河南鄭州 450002）

食品產(chǎn)地溯源是保障食品安全、保護(hù)地區(qū)名優(yōu)特色產(chǎn)品、增強消費者信心的有力措施之一。近紅外光譜技術(shù)（Near-infrared spectroscopy，NIRS）作為一種綠色、快速、高效、準(zhǔn)確的無損檢測技術(shù)，在食品產(chǎn)地溯源中有著廣闊的應(yīng)用前景。通過介紹近紅外光譜技術(shù)的基本原理，以及它們在食品產(chǎn)地溯源中的研究現(xiàn)狀，旨在推動我國食品安全追溯制度的建立與完善，保障食品行業(yè)的市場穩(wěn)定健康發(fā)展，保護(hù)消費者合法權(quán)益。

近紅外光譜；產(chǎn)地溯源；研究進(jìn)展

食品安全問題一直是人們最關(guān)注、最擔(dān)心的問題。近年來，食品市場的快速發(fā)展及國內(nèi)外食品安全事件時有發(fā)生，給消費者造成了一定程度的恐慌。因此，實施食品原產(chǎn)地的監(jiān)督和檢查、加強食品安全管理、追溯食品的來源等信息顯得尤為重要。食品產(chǎn)地溯源是食品安全追溯體系的重要組成之一，是確保食品來源的真實性和透明性、保證問題產(chǎn)品的快速召回、準(zhǔn)確檢測出病原菌、控制病原菌的擴散、保護(hù)消費者安全利益的一項有效措施。歐盟在其指令（178/2002）中明確要求，從2005年起在歐盟范圍內(nèi)銷售的所有食品都必須可追溯，否則不允許在市場上銷售[1]；美國在2002年《公共安全與生物恐怖應(yīng)對法案》中也提出了食品可追溯要求。目前，食品產(chǎn)地溯源的技術(shù)較多，其中應(yīng)用較多的主要有近紅外光譜分析技術(shù)、DNA溯源技術(shù)、同位素指紋分析技術(shù)等，不同的技術(shù)各有各的優(yōu)點，在食品產(chǎn)地溯源中發(fā)揮著不同的作用，而近紅外光譜分析技術(shù)是眾多食品產(chǎn)地溯源技術(shù)中的一個重要分支。

近年來，近紅外光譜技術(shù)作為一種新型的快速檢測技術(shù)，在食品產(chǎn)地溯源中有著廣闊的應(yīng)用前景。該技術(shù)憑借其快速、檢測方便、成本低、前處理簡單、多項目同時測定和能夠進(jìn)行在線檢測等特點，其在檢測[2-4]、鑒別[5-6]等方面的研究應(yīng)用日益得到人們的青睞。該技術(shù)的波長范圍是780～2 500 nm，是電磁波的一種，通過在波數(shù)12 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)采集的光譜圖來反映有機物分子中含氫基團(tuán)X-H（C-H，N-H，O-H）等振動光譜倍頻與合頻吸收譜，每條光譜都可以反映不同樣品中獨特的有機物組分及其含量。來自不同產(chǎn)地來源的食品，由于其化學(xué)成分和各成分相對含量的不同可反映在近紅外光譜上，若再借助其他模式識別方法進(jìn)行分析，即可進(jìn)行食品產(chǎn)地溯源的判別[7]。

1 近紅外光譜技術(shù)的原理及特點

1.1 近紅外光譜技術(shù)的原理

近紅外光譜（Near-infrared spectroscopy，NIRS）是指處于可見光譜和中紅外光譜之間的光譜區(qū)域，主要物質(zhì)分子振動能級躍遷而產(chǎn)生，其波長范圍為780～2 526 nm。近紅外光線主要吸收一些含氫基團(tuán)X-H（C-H，N-H，O-H等）的振動頻率，由于有機化合物和混合物以及部分無機物分子中各種基團(tuán)的運動（伸縮、振動、轉(zhuǎn)動等）都有各自固定的頻率，而近紅外光譜信息主要反映的是含氫基團(tuán)振動的倍頻、合頻以及差頻的疊加吸收[8]。由于樣品對不同頻率的紅外光吸收不同，使得通過樣品的紅外光在一些波段范圍變?nèi)酰ū晃眨?，一些波段范圍?nèi)較強（不吸收），根據(jù)這些信息即可得到不同的紅外光吸收光譜圖，從而定量分析一些樣品。

1.2 近紅外光譜技術(shù)的特點

近年來，近紅外光譜分析技術(shù)之所以發(fā)展迅速，是由其技術(shù)特點決定的，該技術(shù)的主要特點如下：

（1）分析速度快。近紅外光譜技術(shù)對需要檢測的樣品不需要進(jìn)行預(yù)處理，光譜的測量過程一般可在2 min內(nèi)完成，而且單人可同時完成多個指標(biāo)的大量測試。通過得到的光譜數(shù)據(jù)，可以很快測定出樣品的組成成分及其性質(zhì)等。

（2）分析成本低。近紅外光譜的材料一般為石英或玻璃，價格低；分析過程中不消耗樣品，且使用過的樣品還可以重新利用；還有儀器的高度自動化，大大節(jié)省勞力支出，這些特點都大幅度降低了分析成本。

（3）測試的重現(xiàn)性好。由于近紅外光譜測定的穩(wěn)定性，測試的結(jié)果受人為因素的影響不明顯，與其他參考方法相比，該方法表現(xiàn)出很好的重現(xiàn)性。

（4）便于在線檢測。由于近紅外光傳屬性良好，因此在生產(chǎn)的過程中可以在流水線上安裝近紅外裝置，以實施對在線產(chǎn)品的檢測。

（5）不需要化學(xué)物品的使用，不污染環(huán)境。近紅外光譜分析時只需要采集到樣品的光譜圖即可，不需要一些化學(xué)試劑對樣品的復(fù)雜處理，與其他常規(guī)方法相比，該方法對環(huán)境不會造成污染，是一種綠色環(huán)保的檢測技術(shù)。

2 近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中的研究現(xiàn)狀

2.1 近紅外光譜技術(shù)在酒中的應(yīng)用

國內(nèi)外學(xué)者對近紅外光譜應(yīng)用于酒的產(chǎn)地溯源研究較多。劉巍等人[9]利用近紅外光譜分析技術(shù)，對來自法國波爾多、我國昌黎和沙城的47個紅葡萄酒樣品進(jìn)行逐步回歸分析，再進(jìn)行主成分分析和聚類分析，建立了判別葡萄酒產(chǎn)地溯源的預(yù)測模型。結(jié)果顯示，判別紅葡萄酒原產(chǎn)地的有效波長為1 400～1 550 nm和2 000～2 300 nm。將38個預(yù)測集樣本用聚類分析方法建立的3個產(chǎn)地葡萄酒預(yù)測模型，準(zhǔn)確率達(dá)到88.9%。Di Egidio V等人[10]收集了比利時和其他歐洲國家生產(chǎn)的啤酒，利用近紅外反射光譜分析技術(shù)，對其275組試樣進(jìn)行分析，結(jié)合了簡易分類法、潛功能技術(shù)和不等分布分類法3種方法分別建立了2個產(chǎn)地啤酒的定性模型，最后用偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）區(qū)別Rochefort 8度和10度啤酒。結(jié)果表明，Trappist啤酒模型的靈敏度較低，而潛功能技術(shù)和不等分布分類法建立的Rochefort模型靈敏度分別為81.4%和84.5%，PLS-DA法對不同度數(shù)啤酒的判別，正確率高達(dá)93.4%。向伶俐等人[11]利用近、中紅外光譜法融合判定葡萄酒產(chǎn)地，對來自河北懷來、山東煙臺、甘肅、河北昌黎的153個葡萄酒樣品采集近紅外投射光譜和中紅外衰減全反射光譜，再用偏最小二乘判別分析法（PLS-DA）分別建立模型。結(jié)果顯示，4個產(chǎn)區(qū)葡萄酒判別模型建模集的平均準(zhǔn)確率由78.21%（近紅外）和82.57%（中紅外）變?yōu)?種技術(shù)融合后的87.11%，優(yōu)于單獨采用一種光譜技術(shù)的判別結(jié)果。

2.2 近紅外光譜技術(shù)在肉品中的應(yīng)用

Xiccato G等人[12]利用近紅外光譜技術(shù)建立了3種意大利魚類養(yǎng)殖場的SIMCA識別分類模型，對不同產(chǎn)地、不同飼養(yǎng)方式（散養(yǎng)、半散養(yǎng)、籠養(yǎng)模式）的236組歐洲鱸魚進(jìn)行了追溯。結(jié)果顯示，半散養(yǎng)、籠養(yǎng)模式飼養(yǎng)條件下的鱸魚，判別的正確率為80%；散養(yǎng)條件下的正確判別率為74%。此外，Xiccato G等人還比較了不同類型的樣品制備（新鮮魚片和凍干魚片）對試驗的影響。結(jié)果表明，新鮮魚片近紅外光譜數(shù)據(jù)建立的模型識別率分別為65%，58%，45%，凍干魚片的分別為83%，80%，74%。

孫淑敏等人[13]采集了來自內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒盟、呼倫貝爾市和阿拉善盟，以及重慶市和山東省菏澤市共99個具有代表性的羊肉樣品，隨機選擇其中的66個樣品作為建模訓(xùn)練樣本集、30個樣品作為預(yù)測樣品集，進(jìn)行近紅外光譜掃描，利用主成分分析結(jié)合線性判別分析（PCA+LDA），以及偏最小二乘判別分析法（PLS-DA）2種方法對羊肉的產(chǎn)地來源進(jìn)行判別。結(jié)果表明，PCA+LDA法對5個地域來源樣本的整體正確判別率為91.9%，優(yōu)于PLS-DA法的判別效果（76.7%）。張麗華等人[14]采用近紅外光譜技術(shù)快速鑒別摻假羊肉，張寧、李勇等人[15-16]也分別應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)研究了羊肉、牛肉的產(chǎn)地溯源。

2.3 近紅外光譜技術(shù)在谷物中的應(yīng)用

夏立婭等人[17]利用近紅外光譜和模式識別對119個地理標(biāo)志產(chǎn)品響水大米和90個其他產(chǎn)地的大米（即非響水大米）進(jìn)行光譜掃描，然后對原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)及平滑處理，利用主成分分析法（PCA）、聚類分析和判別分析建立識別模型。通過主成分分析，確定了相關(guān)性最大的特征波段為7 700～6 700 cm-1與5 700～4 300 cm-1。在全波段內(nèi)和特征波段內(nèi)，對于響水大米和非響水大米的聚類效果都能達(dá)到100%正確。在進(jìn)一步對非響水大米的具體產(chǎn)地判別中，利用特征波段進(jìn)行的聚類分析準(zhǔn)確度高于全波段分析結(jié)果。因此，通過選取特征波段具有較強的代表性，是優(yōu)化模型的有效方法之一。

趙海燕等人[18]應(yīng)用近紅外光譜分析儀檢測2007—2008年度和2008—2009年度我國小麥主產(chǎn)區(qū)河北省、河南省、山東省和陜西省共240份小麥籽粒樣品，對近紅外光譜數(shù)據(jù)分別進(jìn)行均值標(biāo)準(zhǔn)化、一階求導(dǎo)和多元散射校正（MSC）處理后，利用偏最小二乘判別分析法（DPLS）分析預(yù)處理后的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，2007—2008年度小麥籽粒樣品總體正確判別率為87.5%，2008—2009年度樣品總體正確判別率為91.7%；用2007—2008年度樣品所建模型來預(yù)測2008—2009年度的樣品，結(jié)果總體正確判別率為48.3%；將2年樣品混合后，總體正確判別率為82.5%。由此說明，不同地域來源小麥的近紅外光譜特征有顯著差異，但其受品種和年際因素影響較大，判別模型的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

2.4 其他類食品的應(yīng)用

郝莉花等人[19]為鑒別不同產(chǎn)地的灰棗品種，以河南新鄭和新疆2個產(chǎn)地9種來源的灰棗為對象，通過分析檢測灰棗樣品的近紅外掃描數(shù)據(jù)，采用MSC、SNV處理結(jié)合PCA分析并采用LOOCV建立了PLSDA模型。結(jié)果表明，該模型對建模集和驗證集的不同產(chǎn)地灰棗均可完全判別。另外，羅雪寧、吳建虎等人[20-21]分別將該技術(shù)應(yīng)用于南疆駿棗品質(zhì)研究和判別干棗品種。

劉沭華等人[22]采集自河南、河北、四川、浙江4個產(chǎn)地的269個中藥材白芷樣本和山東、山西、河南、四川、浙江、河北6個地區(qū)的350個野生、栽培中藥材丹參樣本進(jìn)行了近紅外漫反射光譜測量。結(jié)合近鄰法和多類支持向量機等模式識別技術(shù)，得到這2種樣品的產(chǎn)地判別準(zhǔn)確率分別高達(dá)99%和95%。說明該技術(shù)是一種快速鑒別中藥材產(chǎn)地的有效方法之一。Cho C H等人[23]研究了鹿茸、白芷等中藥的產(chǎn)地溯源。

金裕范[24]采用紅外吸收光譜建立了5種不同產(chǎn)地、2種不同儲存年限及2種不同加工工藝的普洱茶紅外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)各普洱茶紅外吸收光譜存在一定差異，由于不同樣品的化學(xué)成分和各成分含量相對不同，它們具有各自獨特的紅外吸收光譜。由此可以判定，普洱茶的產(chǎn)地、儲存年限及加工工藝等信息。Ren G等人[25]對來自7個不同產(chǎn)茶區(qū)的140個紅茶樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，采用因式分解法建立紅茶產(chǎn)地判別的識別模型。結(jié)果表明，該識別模型的正確判別率高達(dá)94.3%。

李敏[26]以山東和陜西兩地產(chǎn)的紅富士蘋果作為試驗對象，對蘋果的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行小波軟閾值預(yù)處理、去除噪聲和冗余；再采用主成分分析法（Principle component analysis，PCA）進(jìn)行降維；然后應(yīng)用Fisher判決（Fisher discriminant analysis，F(xiàn)DA）進(jìn)一步提取特征；最后使用K-近鄰法進(jìn)行分類識別（K-near neighbor classification，KNN）。通過試驗比較，近紅外光譜技術(shù)能很好地實現(xiàn)不同產(chǎn)地蘋果無損、快速和準(zhǔn)確分類識別，識別正確率達(dá)到97.5%。

3 結(jié)語

近年來在食品行業(yè)中，近紅外光譜技術(shù)已發(fā)揮出重要作用。據(jù)資料顯示，該技術(shù)應(yīng)用于食品方面的主要有肉制品、乳制品、果蔬、糧油的分析檢測，而在產(chǎn)地溯源方面，植物源食品研究多于動物源產(chǎn)品，且近紅外光譜在食品產(chǎn)地溯源方面的機理及模型的建立等均處于摸索階段，因此該技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源上的研究還有很大的潛在空間。隨著近紅外光譜設(shè)備和一些輔助技術(shù)的不斷更新進(jìn)步，該技術(shù)將會廣泛應(yīng)用于更多領(lǐng)域，為人類所造福。

[1]Regulation（EC） No 178/2002 of the European Parliament and of the Council of 28 January 2002 laying down the general principles and requirements of food law，establishing the European Food Safety Authority and laying down procedures in matters of food safety[S].EU：32002R0178（EC 178/2002）.

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Application of Near-infrared Spectroscopy（NIRS）in Geographical Origin Traceability of Food Products

HAO Lihua，ZHANG Ping
（He'nan Province Product Quality Supervision and Inspection Center，Zhengzhou，He'nan 450002，China）

The technologies for tracing the geographical origins of food products are very important for effectively assessing the geographical origins and protecting specialty food products.As a kind of green，rapid，efficient and accurate nondestructive testing technology，near infrared spectroscopy has broad application prospects in the field of food origin traceability.This paper reviews the basic principle of near infrared spectroscopy，and their research development in food traceability.We hope that this paper can help to promote the establishment and perfection of food origin traceability system in our country，ensure the steady and healthy development of the food market in China，and protect the lawful rights and interests of consumers.

NIRS；geographical origin traceability；recent progress

TN219

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.12.043

1671-9646（2016）12b-0054-04

2016-10-05

郝莉花（1979— ），女，碩士，工程師，研究方向為食品安全。