侯典心，路 遠(yuǎn)，楊 玚

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VO2薄膜常見制備方法綜述

侯典心1,2,3，路 遠(yuǎn)1,2,3，楊 玚1,2,3

（1. 電子工程學(xué)院，安徽 合肥 230037；2. 紅外與低溫等離子體安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230037；3. 脈沖功率激光技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230037）

VO2是一種相變溫度為68℃接近室溫的熱致相變材料，具有十分廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，自從被發(fā)現(xiàn)以來針對它的研究就從未停止。如何使用恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê唵?、快速的制備性能良好的VO2薄膜一直是研究的熱點(diǎn)之一。目前，VO2薄膜常見的制備方法主要有蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積工藝、分子束外延法及磁控濺射法等。本文詳細(xì)介紹了每種方法的相應(yīng)制備原理與國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并用表格的方式簡潔明了地對比出每種方法的優(yōu)勢與不足，為不同條件下VO2薄膜的制備方法的選擇提供了參考。同時，本文也對未來研究方向做出展望，對今后VO2薄膜的制備與應(yīng)用研究有重要的借鑒意義。

相變材料；VO2制備方法；脈沖激光沉積工藝；分子束外延法；磁控濺射法

0 VO2的發(fā)展及相變機(jī)理

1959年F. J. Morin在貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)釩氧化物具有由金屬態(tài)到非金屬態(tài)的相變特性[1]。在眾多具有相變性質(zhì)的釩氧化物如VO、V2O3、V2O5等之中，單晶VO2的相變溫度為68℃最接近室溫，因此具有最廣泛的應(yīng)用前景[2]。從此之后人們對VO2結(jié)構(gòu)特征、相變機(jī)理、合成制備及實(shí)際應(yīng)用等方面開展了廣泛的研究。

早期的研究無法統(tǒng)一VO2的相變機(jī)理類型，1979年，Goodenough第一次結(jié)合晶體場理論和分子軌道理論解釋了這種現(xiàn)象，并將這種變化稱為“MIT （metal-insulator transition）”[3]。很長一段時間以來大部分研究者都認(rèn)同金屬-絕緣體相變（MIT）理論，但是也有部分人認(rèn)為這種相變是屬于“SMT（semiconductor-metal transition）”即半導(dǎo)體-金屬相變。通過后續(xù)的實(shí)驗(yàn)證明，68℃以下的M相VO2實(shí)際上是半導(dǎo)體，因此VO2相變屬于SMT相變類型的觀點(diǎn)更為準(zhǔn)確。研究表明VO2具有R，M，B和A四種晶相[4]。如圖1所示，左圖為高溫時的四方相金紅石型結(jié)構(gòu)VO2（R），屬于半導(dǎo)體，穩(wěn)定存在于68℃～1540℃；右圖為低溫時的單斜結(jié)構(gòu)VO2（M），屬于導(dǎo)體，有時可描述為發(fā)生輕微扭曲的金紅石型結(jié)構(gòu)[5]。VO2（B）不具備可逆相變的能力，但其對Li＋具有較強(qiáng)的貯存能力因而在鋰電池陰極材料研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[6]。在一定條件下這4種晶向可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，其中VO2由M相向R相的轉(zhuǎn)變是可逆的，而由A或B相向R相的轉(zhuǎn)變則是不可逆的。正是由于VO2（R-M）的這種可逆固態(tài)相變特性，使得其在激光防護(hù)材料[7]，智能窗[8]，紅外焦平面探測器[9]，太赫茲調(diào)制器[10]等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 VO2相變前后的晶體結(jié)構(gòu)

本文主要介紹了制備VO2薄膜的幾種常見方法的原理及其研究現(xiàn)狀發(fā)展趨勢，并就他們的優(yōu)勢與不足做出說明，尤其是分子束外延法（MBE），針對它的介紹在國內(nèi)還比較少見。因此本文對拓寬在VO2薄膜制備與應(yīng)用領(lǐng)域的研究視野，了解VO2薄膜研究的最新進(jìn)展有一定的借鑒意義。

1 VO2薄膜的制備

目前制備VO2薄膜主要有以下幾種方法，分別為蒸發(fā)法，溶膠-凝膠法（Sol-Gel），脈沖激光沉積工藝（PLD），分子束外延法（MBE）及磁控濺射法等。

1.1 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法[11-15]是一種最常用的簡便易行的物理沉積方法。這種方法將待沉積的材料作為原料，通過加熱使材料粒子逸出形成蒸汽，并在基底表面受冷凝結(jié)成核，使晶體連續(xù)生長形成薄膜。由于釩氧化物的特殊物理性質(zhì)，通常不存在可作蒸發(fā)原材料的VO2純凈物，所以一般采用V或V2O5粉末作為蒸發(fā)原材料。蒸發(fā)過程中蒸汽分子與氧分子發(fā)生反應(yīng)，從而形成VO2薄膜。然而這種反應(yīng)一般不完全，使得薄膜的組合成分不純含有各種不同價(jià)態(tài)的氧化釩。而且利用這種方法沉積的薄膜還可能存在機(jī)械強(qiáng)度低、膜層附著性差，或不滿足可逆相變特性等缺點(diǎn)[13]。尚東[14]等以V2O5為蒸發(fā)源，在真空度小于10－3Pa、襯底溫度320℃～380℃條件下蒸鍍得到高純度的VO2薄膜，但該薄膜為B相無相變特性膜。王玉泉[15]等在280℃下以V金屬為蒸發(fā)源蒸鍍得到均勻的VO2薄膜但該薄膜同樣因?yàn)橄鄳B(tài)問題也無半導(dǎo)體-金屬相變（SMT）特性。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）[16-18]可分為有機(jī)和無機(jī)溶膠凝膠法兩種，是指將金屬有機(jī)物或無機(jī)化合物經(jīng)溶膠-凝膠化和熱處理后形成氧化物及其他固體化合物的方法。具體工藝流程如圖2所示。

圖2 無機(jī)和有機(jī)溶膠-凝膠法工藝流程圖

由于溶膠-凝膠法的原料是液體化學(xué)試劑（或粉狀試劑溶于溶劑），相比較傳統(tǒng)的粉狀物為原料具有制品均勻性好、化學(xué)計(jì)量比易于控制、純度高、可制備大面積薄膜等優(yōu)點(diǎn)[16]。溶膠-凝膠方法還可以很方便地實(shí)現(xiàn)微量元素在分子水平上的均勻摻雜[17]。顏家振[18]等采用無機(jī)溶膠凝膠法在覆TiO2薄膜的云母片上制備復(fù)合薄膜，在＝4mm（中紅外）的透過率變化達(dá)到75.5%。Jing Wu[19]等人采用有機(jī)Sol-Gel法在云母表面制得性能良好的VO2薄膜，紅外波段的透過率變化可達(dá)73%。然而該方法實(shí)驗(yàn)條件不易控制，過程繁瑣，且采用的原料或溶劑一般價(jià)格昂貴，而且部分有機(jī)溶劑有害健康。與此同時這種方法制備的薄膜存在大量微孔，容易造成薄膜應(yīng)力缺陷、雜質(zhì)缺陷等[20]。

1.3 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法（PLD）[21-25]是利用脈沖激光轟擊靶材得到氣化分子并在基底沉積成膜的方法，具體原理如圖3所示。它利用大功率脈沖激光聚焦產(chǎn)生高溫，將V或V2O5蒸發(fā)并電離，生成的高濃度等離子體與反應(yīng)氣體充分接觸后定向擴(kuò)散至基底表面，進(jìn)而冷卻沉積形成薄膜[21]。PLD法對薄膜成分化學(xué)計(jì)量比控制程度高，沉積速率高，對襯底溫度要求低，得到的薄膜表面平整度十分良好[22]。趙萍[23]等采用PLD法分別在C相和R相氧化鋁基底上沉積VO2薄膜，其相邊電阻變化分別達(dá)到4、5個數(shù)量級。Hashemi[24]等在硅基底上沉積得到VO2薄膜其相變溫度為68℃，在75～110GHz隨溫度升高薄膜透過率降低20%，折射率和消光系數(shù)增大25%以上。但由于脈沖激光沉積法對激光器參數(shù)要求較高，且具有設(shè)備昂貴、成膜面積小等缺點(diǎn)，因此該方法的普遍程度并不高[25]。

圖3 脈沖激光沉積法示意圖

1.4 分子束外延法

分子束外延法（MBE）是一種超高真空制備薄膜的技術(shù)[26-29]。國內(nèi)外開展這種方法研究的還相對較少，目前全世界只有兩個課題組在做此類研究，一個是中國科技大學(xué)吳自玉課題組，一個是Cornell大學(xué)的Schlom課題組。分子束外延法的原理如圖4所示，它利用射頻將氧氣分子裂解成活性更強(qiáng)的氧原子，采用電子束蒸發(fā)法將金屬釩粉蒸發(fā)成釩蒸汽。二者在高真空反應(yīng)室內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，通過控制合適的生長溫度以及適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?，?shí)現(xiàn)VO2高質(zhì)量薄膜的外延生長[26-27]。2013年中國科技大學(xué)樊樂樂[28]等人首次在藍(lán)寶石襯底上制備出性能優(yōu)異的2英寸大小的VO2薄膜且無需退火處理。2014年Schlom[29]等人對制備的薄膜經(jīng)過周期性退火處理，也得到性能優(yōu)異的VO2薄膜。分子束外延法是一種高真空制膜方法，成膜純度較高，可精確控制薄膜的厚度以及組分。并且可以制備較大面積的平整的薄膜。缺點(diǎn)是操作復(fù)雜且裝置昂貴。

圖4 分子束外延法示意圖

1.5 磁控濺射法

磁控濺射法是利用濺射效應(yīng)在基底上沉積VO2的方法[30-35]，其具體原理如圖5所示。它通常利用氬離子轟擊V或V2O5靶使V粒子或離子逸出，在此過程中與氧氣接觸反應(yīng)，繼而在襯底表面沉積形成釩的氧化物薄膜[30]。此時往往存在V2O5、V2O3等雜質(zhì)，需再對其進(jìn)行退火或激光燒結(jié)處理[31]。這種方法可以通過精確控制濺射時間、濺射溫度、襯底種類等參數(shù)來獲得質(zhì)量較高的VO2薄膜[32]。Beydaghyan等[33]采用濺射法以ITO玻璃為襯底在430℃～455℃下得到厚度約200nm的VO2薄膜，該薄膜在2500nm處高低溫透過率的變化超過60%，紅外調(diào)節(jié)效果良好。后順寶[34]等采用磁控濺射法在硅基底上制備VO2薄膜，經(jīng)快速熱處理后電學(xué)相變幅度最大超過2個數(shù)量級，光學(xué)相變透過率最大為57.9%。呂志軍[35]等通過此方法得到電阻變化達(dá)3個數(shù)量級，太赫茲透過率變化近70%的VO2薄膜。磁控濺射法控制方便且膜厚均勻，重復(fù)性強(qiáng)，同時致密性和附著性都較好，是目前最常用的薄膜制備方法。但缺點(diǎn)是制備時間長，且制備的薄膜純度不高，容易含有其他的釩氧化物[31]。

圖5 磁控濺射法示意圖

1.6 其他方法

除了上述方法外還有激光直寫法[36]，原子層沉積法[37]，熱解法[38]，化學(xué)氣相沉積法[39]，融化成膜法[40]，離子束增強(qiáng)沉積法[41]，物理，化學(xué)混合法[42]等。激光直寫法直寫操作過程簡單，能實(shí)現(xiàn)各種功能圖案的VO2薄膜制備，但由于激光照射不均勻，制得的薄膜成分往往不單一。原子層沉積法具有成膜厚度精確可控，三維均勻性好以及可以實(shí)現(xiàn)大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法制得的薄膜純度和密度都較高，粘著力較強(qiáng)，并可實(shí)現(xiàn)在相對較低的溫度下重復(fù)鍍膜。熱解法是通過熱解V2O5等釩的氧化物制備VO2薄膜的方法，操作簡單，制得的薄膜電阻突變特性較為明顯。離子束增強(qiáng)法是對原有離子束濺射法的改進(jìn)。物理混合法是一種在高分子涂料中添加VO2粉末進(jìn)行機(jī)械性混合成膜的方法，化學(xué)混合法則是在混合過程中發(fā)生反應(yīng)，從而得到的薄膜性質(zhì)更為穩(wěn)定，光電性能更佳。

2 不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

目前VO2薄膜的制備方法有很多，由于每種方法都有其不同的適用場合，為方便在實(shí)際應(yīng)用中更合理的進(jìn)行選擇，下面針對以上介紹的幾種常見VO2薄膜的制備方法的優(yōu)勢和不足之處做出比較，如表1所示。

3 應(yīng)用及未來研究方向

VO2薄膜具有半導(dǎo)體-金屬相變特性（SMT），可以由高溫狀態(tài)下的金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貭顟B(tài)下的半導(dǎo)體態(tài)，同時在光學(xué)上發(fā)生紅外透過率突變，在電學(xué)上發(fā)生電阻率突變。這些特性使其在光學(xué)智能窗、電致光開關(guān)器件、紅外隱身材料和THz溫控調(diào)制器等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。為更好地實(shí)現(xiàn)VO2薄膜的應(yīng)用，以下3方面將是未來研究的重點(diǎn)。

1）優(yōu)化VO2薄膜的制備參數(shù)

為提高VO2薄膜制備工藝的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，同時降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率，需要進(jìn)一步優(yōu)化VO2薄膜的制備參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上尋找制備更高品質(zhì)VO2薄膜的方法。

2）實(shí)現(xiàn)VO2薄膜的相變溫度調(diào)節(jié)

VO2的相變溫度68℃雖然接近室溫，但相較于環(huán)境溫度仍顯得較高，而且不同的應(yīng)用環(huán)境對相變溫度有不同的需求，因此針對VO2薄膜相變溫度調(diào)節(jié)問題的研究顯得很有必要。

3）增強(qiáng)VO2薄膜的相變特性

VO2薄膜的各項(xiàng)應(yīng)用都與其電學(xué)光學(xué)等相變特性息息相關(guān)，相變幅度越大越有利于實(shí)際應(yīng)用。為提高VO2薄膜相變前后光電特性變化幅度，需要選擇恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒ú⒉粩鄬に囘^程進(jìn)行優(yōu)化。

表1 VO2薄膜不同制備方法的比較

4 結(jié)論

VO2作為一種熱致相變材料，自從被發(fā)現(xiàn)以來對它的探索與研究就從未停止。目前VO2薄膜的制備方法不勝枚舉，無論哪種方法經(jīng)過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和制備工藝都可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量較高的成膜。在研究過程中我們要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求對這些方法進(jìn)行合理的選擇。由于每種方法都還有各自的局限性，所以在接下來的研究中還需要進(jìn)一步的完善與提高。而且，上述方法都僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室中小規(guī)模的成膜階段，控制條件苛刻，離實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)尚有一定的距離。然而，相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的不斷深入，這些問題都會得到解決，VO2薄膜將會逐步走向更加廣闊的實(shí)際應(yīng)用中來。

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Review of the Common Preparation Methods of VO2Thin Films

HOU Dianxin1,2,3，LU Yuan1,2,3，YANG Yang1,2,3

（1. Electronic Engineering Institute, Hefei 230037, China; 2. Infrared and Low Temperature Plasma Key Laboratory of Anhui Province, Hefei 230037, China; 3. State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology, Hefei 230037, China）

VO2, a type of thermally induced phase change material, whose phase transition temperature is 68℃(closest to room temperature), has a very wide potential application value. The research on it has never ceased since its discovery. How to use a proper preparation method to prepare the VO2thin film with good performance has remained a hot research in recent years. Currently, metal thermal evaporation, sol-gel, pulsed laser deposition(PLD), magnetron sputtering, and molecular beam epitaxy(MBE) method are the common methods of preparing VO2thin films. The mechanism of each method and the research status at home and abroad are discussed, and the advantages and disadvantages of each method are compared clearly with a table in this paper, giving significant reference to the preparation of VO2thin films under different conditions It also predicts the future research direction, paving a way for the further studies of the preparations and applications of VO2thin film.

phase change material，VO2preparation methods，pulsed laser deposition process (PLD)，molecular beam epitaxy (MBE)，magnetron sputtering

TB321

A

1001-8891(2016)12-1020-06

2016-04-08；

2016-06-21.

侯典心（1993-），男，山東聊城人，碩士生在讀，主要從事紅外光學(xué)與材料研究工作。E-mail：1911240818@qq.com。

路遠(yuǎn)（1971-），男，安徽蕭縣人，教授，主要研究方向?yàn)楣怆姽こ?。E-mail：luyuanmail@163.com。

脈沖功率激光技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任基金資助項(xiàng)目（SKL2013ZR03）。