秦 濤，高靜麗，韓穎慧,3，楊 雪,4，張曉宏，冀 茂，紀(jì)欣欣，李凱特，鄭 鑫，王昕鵬

?

熱縮型電纜相色管老化的紅外特性研究

秦 濤1,2，高靜麗2，韓穎慧2,3，楊 雪2,4，張曉宏2，冀 茂2，紀(jì)欣欣2，李凱特2，鄭 鑫2，王昕鵬2

（1.國(guó)網(wǎng)天津市電力公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，天津 300171；2.華北電力大學(xué) 河北 保定 071003；3.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；4.大唐桂冠山東電力投資有限公司，山東 煙臺(tái) 264000）

利用紅外光譜分析法對(duì)影響工業(yè)相色管褪色的主要因素進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)，高溫低濕的環(huán)境對(duì)相色管褪色老化影響最大；紫外光的照射會(huì)導(dǎo)致相色管固化程度提高從而出現(xiàn)明顯的老化現(xiàn)象；過(guò)酸過(guò)堿的環(huán)境也會(huì)對(duì)相色管內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)造成一定影響。本文結(jié)論從相色管基團(tuán)變化的角度揭示了相色管老化的成因，為日后進(jìn)一步研究相色管抗老化防褪色機(jī)制提供了可行方向。

相色管褪色；相色管老化；相色管分子結(jié)構(gòu)；紅外光譜；固化度

0 引言

相色管作為電纜線芯相位標(biāo)志的管形收縮部分，主要用于線路分支、交叉處的相色區(qū)分，以便于巡視人員識(shí)別、檢查電纜線路，防止誤接等現(xiàn)象發(fā)生。電纜相色管主要以黃、綠、紅3種顏色為主，用于區(qū)別三相交流電的相序。在實(shí)際電力電纜應(yīng)用中，大部分相色管運(yùn)行一年左右就會(huì)出現(xiàn)褪色與老化問(wèn)題，分不清三相，為檢修帶來(lái)不便。近年來(lái)，雖然一些企業(yè)推出的新型相色管產(chǎn)品在使用壽命上有所延長(zhǎng)，但是在氣候惡劣或者日照輻射較強(qiáng)的地區(qū)，一旦使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，仍然會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的褪色和老化問(wèn)題，為電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行帶來(lái)極大隱患[1]。相色管老化主要是由于其受到酸堿腐蝕、紫外線照射或極端溫度影響而引起內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)變化[2]，可能產(chǎn)生了一些新的基團(tuán)的生成或原化學(xué)鍵的斷裂，外在表現(xiàn)為褪色或開(kāi)裂等老化跡象[3]。紅外光譜法可以通過(guò)不同的峰（又稱譜帶）對(duì)應(yīng)于分子中某個(gè)或某些基團(tuán)的吸收提供了基團(tuán)的信息[4]。基團(tuán)（化學(xué)鍵）的特征吸收頻率是紅外光譜的最重要判據(jù)，是定性鑒別和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)[5]。譜帶強(qiáng)度是可用作定量計(jì)算或指示某個(gè)官能團(tuán)的存在[6]。紅外光譜法具有測(cè)定快速、適用性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，并且可以同時(shí)測(cè)量物體的多種理化性質(zhì)，因此常常用來(lái)鑒定和表征高分子[7-8]。但據(jù)我們所知，目前尚沒(méi)有利用紅外法對(duì)相色管老化問(wèn)題進(jìn)行研究的相關(guān)報(bào)道。本文將借助紅外技術(shù)，系統(tǒng)研究和分析影響相色管褪色老化的主要因素。本文結(jié)論旨在為研制出防褪色抗老化的工業(yè)用相色管提供理論依據(jù)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

相色管（天津市供電局提供），NaOH（分析純48.8%，天津威一），HCl（分析純，38.9%，天津威一），其他藥品均來(lái)自于華新化學(xué)試劑有限公司；傅里葉變換紅外分析儀（美國(guó)賽默飛世爾，Nicolet Is5型），恒溫烘箱（上海南榮DZX60208），電子恒溫水浴鍋（中興DZKW型）；立式實(shí)驗(yàn)室冰箱（中科美菱DW-FL450），紫外線燈管（CREATOR UVC30W），加濕器（上海濕騰ST-03Z）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

利用自制老化箱進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，分別考察了溫度、濕度、紫外線輻射和酸堿度等因素對(duì)相色管老化的影響。利用紅外光譜法對(duì)老化前后的相色管進(jìn)行對(duì)比分析。

1.2.1 溫度影響實(shí)驗(yàn)

首先將相色管分為10mm×10mm相同的3份，進(jìn)行編號(hào)；然后依次放入對(duì)應(yīng)的對(duì)流恒溫烘箱中，分別在0℃、30℃、60℃下進(jìn)行20h實(shí)驗(yàn)，并增加一組溫度為60℃、老化時(shí)間為40h的實(shí)驗(yàn)，以得到更準(zhǔn)確的結(jié)論；最后記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并用紅外光譜儀測(cè)定相色管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)行分析。

1.2.2 濕度影響實(shí)驗(yàn)

將相色管裁成10mm×10mm的5等份試樣，并進(jìn)行編號(hào)；接著，將試樣分別置于30℃、10%RH，30℃、10%RH，60℃、90%RH，60℃、90%RH四種不同溫濕的環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)，留一份試樣做空白對(duì)照，40h后取出試樣；最后，用紅外光譜儀測(cè)定每份試樣的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，分析濕度對(duì)相色管結(jié)構(gòu)的影響，并繪制紅外光譜圖。

1.2.3 紫外線影響實(shí)驗(yàn)

將相色管分為10mm×10mm二等份，并進(jìn)行編號(hào)；然后，在其他條件相同的條件下，1號(hào)放入自制紫外燈老化箱，2號(hào)作為對(duì)照試驗(yàn)，使用日光燈照射，40h后記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果；最后，用紅外光譜儀測(cè)定每份相色管的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，分析紫外線對(duì)相色管結(jié)構(gòu)的影響并繪制紅外光譜圖。

1.2.4 酸堿度影響實(shí)驗(yàn)

將相色管分成10mm×10mm的7等份試樣，并進(jìn)行編號(hào)。利用NaOH和HCL配置出pH分別為1、3、5、7、9、11、13的溶液，且將試樣依序置于上述溶液中。在試驗(yàn)溫度為20℃的條件下浸泡25d。最后，將試樣取出并洗凈表面的酸液和堿液，使用紅外光譜儀測(cè)其試驗(yàn)前后內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的變化，分析酸堿度對(duì)相色管老化的影響并繪制紅外光譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)相色管分子結(jié)構(gòu)的影響

首先考察了溫度對(duì)相色管分子結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖1是不同溫度下相色管的紅外光譜圖，溫度在0℃～60℃變化的過(guò)程中，相色管的紅外譜線出現(xiàn)了頻移。當(dāng)溫度由0℃升高至30℃時(shí)，紅外譜線沒(méi)有較大的頻移，僅在波數(shù)大于3000cm－1時(shí)有向下頻移的趨勢(shì)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到60℃時(shí)，紅外譜線呈現(xiàn)向上頻移的趨勢(shì)，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)，這種頻移現(xiàn)象越發(fā)明顯。由圖可見(jiàn)，溫度為60℃，老化時(shí)間為40h的曲線與另外3條曲線相比，變化程度更為明顯。在波數(shù)為550cm－1、1000cm－1、2800cm－1等吸收峰處的相對(duì)光密度的增大幅度尤為劇烈。這說(shuō)明，高溫對(duì)相色管褪色影響尤為顯著。并且，在相同溫度下，延長(zhǎng)熱輻射時(shí)間，特征峰表征的更為明顯，C-O/C-C/N=O/C-H等化學(xué)鍵變化加劇，相色管內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)更明顯[9]。但總體來(lái)看，溫度變化并未使紅外光譜圖出現(xiàn)任何新的特征吸收峰，這說(shuō)明相色管在熱輻射引起的老化過(guò)程中并沒(méi)有新的基團(tuán)產(chǎn)生，但原有官能團(tuán)本身出現(xiàn)了不同程度的變化。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，是有機(jī)化合物的顏料在一定溫度下發(fā)生了降解所致。

圖1 不同實(shí)驗(yàn)溫度下相色管紅外譜圖

2.2 濕度對(duì)相色管分子結(jié)構(gòu)的影響

實(shí)驗(yàn)考查了濕度對(duì)工業(yè)相色管的影響，如圖2所示。在高溫和高濕的綜合作用下，整個(gè)紅外光譜線產(chǎn)生一定程度的頻移，30℃、90%RH的紅外譜線與30℃、10% RH的紅外譜線相比，在波數(shù)500cm－1附近的幅值變化程度較為明顯，振動(dòng)頻率也較后者劇烈。但60℃、10% RH的紅外光譜線與60℃、10% RH的紅外光譜線幾乎重合，并沒(méi)有出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)預(yù)期的頻移現(xiàn)象。因此濕度變化導(dǎo)致相色管因水解斷裂造成的分子鏈變短在紅外光譜中沒(méi)有明顯的表征出來(lái)。但從圖2中仍然可以看出，3445cm－1處O-H特征吸收峰非常尖銳，且振動(dòng)頻率升高，這說(shuō)明濕度仍然對(duì)相色管的老化起了很大作用，加速了分子鏈的水解反應(yīng)，促使羥基的含量增加。并且隨著濕度的提高，波數(shù)為2350cm－1的特征峰消失，說(shuō)明部分雙鍵或三鍵因水解而打開(kāi)了，使得峰值降低。對(duì)比而言，高溫低濕特征峰最明顯，紅外光譜線在1000cm－1，2800cm－1等各個(gè)特征峰值處的波動(dòng)更為明顯，振動(dòng)頻率也更為劇烈。原因是高溫會(huì)加速有機(jī)化合物顏料的分解，高溫低濕的環(huán)境下，分子鏈水解反應(yīng)后羥基的含量增加，由此導(dǎo)致相色管褪色現(xiàn)象嚴(yán)重?？烧邕x一種與羥基反應(yīng)但反應(yīng)強(qiáng)度不太劇烈的添加劑來(lái)預(yù)防褪色現(xiàn)象[10]。

圖2 不同濕度對(duì)相色管影響紅外譜圖

2.3 紫外線對(duì)相色管分子結(jié)構(gòu)的影響

圖3是不同紫外光照下相色管的紅外光譜圖，可以看出，兩條紅外光譜線總體上差異不大，600cm－1處紫外光的紅外譜線與日光燈的紅外譜線相比，有向下頻移的趨勢(shì)，隨著波長(zhǎng)的增大，這種趨勢(shì)逐漸減小，在1700cm－1處波峰消失，到1800cm－1左右呈現(xiàn)反超的趨勢(shì)，但譜帶的位置沒(méi)有明顯的變化。1700cm－1處波峰消失，是因?yàn)檎丈溥^(guò)程中相色管中有醛類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)[11]，并且波數(shù)在1700cm－1～1900cm－1附近時(shí)，紫外線的紅外光譜線較日光燈下的紅外光譜線有向上頻移的現(xiàn)象，也印證了這一論據(jù)。紫外光老化前后試樣的紅外光譜圖譜帶位置并無(wú)變化，這是因?yàn)樽贤夤鈱?dǎo)致高分子材料固化所致。各個(gè)特征吸收峰相比未照射的強(qiáng)度明顯變?nèi)?，這是光照致使相色管褪色的重要因素。要使得相色管具有防褪色性能，可以通過(guò)添加改性劑盡可能減少因吸收紫外光而產(chǎn)生的光反應(yīng)[12]。

圖3 紫外線對(duì)相色管分子結(jié)構(gòu)影響的紅外光譜圖

2.4 酸堿度對(duì)相色管分子結(jié)構(gòu)的影響

圖4是不同實(shí)驗(yàn)pH下相色管紅外光譜圖。在全pH范圍內(nèi)紅外光譜圖的吸收峰個(gè)數(shù)未變，說(shuō)明沒(méi)有新的基團(tuán)出現(xiàn)，也沒(méi)有基團(tuán)消失，但吸光度發(fā)生了改變，說(shuō)明各個(gè)基團(tuán)的量發(fā)生了改變。在pH＝1和pH＝13時(shí)，每個(gè)吸收峰的吸光度對(duì)比于中性條件下變化都比較明顯，說(shuō)明過(guò)酸和過(guò)堿都會(huì)對(duì)相色管中的特征基團(tuán)數(shù)量有明顯影響。但在實(shí)際工作環(huán)境下，出現(xiàn)過(guò)酸過(guò)堿的可能性極小[13]。

圖4 不同pH下相色管分子結(jié)構(gòu)影響的紅外光譜圖

2.5 相色管紅外特征峰的標(biāo)定

從以上紅外圖像中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論何種條件變化，主要基團(tuán)的吸收峰是一致的。在500～750cm－1范圍內(nèi)，相色管在730cm－1附近有一個(gè)吸收峰，該峰是有機(jī)鹵化物作用的結(jié)果[14]。723cm－1的吸收峰是烷基彎曲振動(dòng)的結(jié)果，根據(jù)其吸收峰位置可以確定烷基-(CH2)-中大于4，另外在746cm－1處也有明顯的吸收峰，表示也還存在有＝2的烷烴存在。另外在746cm－1處也有明顯的吸收峰，表示也還存在有＝2的烷烴存在；波數(shù)在750～1250cm－1范圍內(nèi)，1000cm－1處的吸收峰是由于相色管中大量S=O2的存在；波數(shù)在1100～1300cm－1范圍內(nèi)，在1200cm－1左右處的吸收峰為-NO2對(duì)稱收縮[15]；波數(shù)為1750cm－1處的吸收峰為醛的主要特征吸收，即官能團(tuán)C=O的存在[16]；波數(shù)在2750～3000cm－1范圍內(nèi)有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，2840cm－1為-CH2-伸縮振動(dòng)吸收峰，2950cm－1為-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰，其中甲基-CH3的吸收更強(qiáng)一些；在3200cm－1到3500cm－1有寬而弱的吸收帶，是由于N-H或O-H鍵的存在而引起[17]。

3 結(jié)論

本研究采用紅外光譜分析法對(duì)影響工業(yè)相色管褪色的主要因素，如溫度、濕度、光照、酸堿度等進(jìn)行了進(jìn)行分析，旨在為揭示工業(yè)相色管老化褪色的成因提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和借鑒：

1）長(zhǎng)時(shí)間高溫或電纜過(guò)熱對(duì)相色管褪色影響比較顯著。

2）高溫低濕的環(huán)境中，相色管褪色現(xiàn)象最為明顯，這是由于在高溫低濕的條件下，通過(guò)分子鏈水解反應(yīng)后羥基的含量增加所致。

3）太陽(yáng)光中的紫外光可導(dǎo)致相色管材料固化程度提高，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。因此，在相色管中加入紫外線吸收劑等光穩(wěn)定劑，有望提高相色管的耐光性能。

4）過(guò)酸過(guò)堿會(huì)對(duì)相色管中的特征基團(tuán)數(shù)量有明顯影響，因而酸雨等外界環(huán)境也會(huì)對(duì)工業(yè)電纜相色管產(chǎn)生一定影響。

[1] 馮新德, 張中岳, 施良和. 高分子辭典[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 1998: 419.

FENG Xinde, ZHANG Zhongyue, SHI Lianghe.[M]. Beijing: China Petro chemical Press, 1998: 419.

[2] 周勇. 高分子材料的老化研究[J]. 國(guó)外塑料, 2012(1):35-41.

ZHOU Yong. Aging studies of macromolecule[J]., 2012(1): 35-41.

[3] 陳羽中. 熱縮型電力電纜附件的技術(shù)與應(yīng)用[J]. 絕緣材料, 2002, (2): 34-39.

CHEN Yuzhong. Technology and application of heat shrinkable power cable accessories[J]., 2002(2): 34-39.

[4] LI Xiang. Interaction between Polyacry-lonitrile(PAN) and plasticizer at different temperature: infrared analysis[R]. Qingdao, Shandong: Chinese Materials Research Society(C-MRS), 2013.

[5] 楊建. 常見(jiàn)溫濕度老化試驗(yàn)方法及試驗(yàn)后的評(píng)判[J]. 環(huán)境技術(shù), 2007(1): 8-9, 13.

YANG Jian. The temperature and humidity aging test methods and evaluation after test[J].., 2007(1): 8-9, 13.

[6] 楊瓊. 近紅外光譜法定量分析及其應(yīng)用研究[D]. 重慶: 西南大學(xué), 2009.

YANG Qiong. Study on Near Infrared Spectroscopy Quantitative Analysis and Its Application[D]. Chong Qing: Southwest University, 2009.

[7] 袁天軍, 王家俊, 者為, 等. 近紅外光譜法的應(yīng)用及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)綜述[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2013, 20:190-196.

YUAN Tianjun, WANG Jiajun, ZHE wei, et al. A summary of application and related standards of near infrared spectroscopy[J]., 2013, 20: 23-26.

[8] Abolfazl Akbarzadeh, Nosratollah Zaghami, Haleh Mikaeili, et al. Synthesis, characterization, and in vitro evaluation of novel polymer-coated magnetic nanoparticles for controlled delivery of doxorubicin[J].., 2012(5): 13-25.

[9] 劉景軍, 李效玉. 高分子材料的環(huán)境行為與老化機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2005(3): 62-69.

LIU Jingjun, LI Xiaoyu. Research progress on the mechanism and aging behaviour of polymer materials[J]., 2005(3): 62-69.

[10] 吳石山, 雷景新. 紫外輻照聚烯烴官能化及其增容技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2000(3): 39-42.

WU Shishan, LEI Jingxin. Research progress of polyolefin functionalization and compatibilization techniques of UV radiation[J]., 2000(3): 39-42.

[11] 楊旭東, 丁辛, 薛育龍, 等. 自然環(huán)境下聚丙烯土工織物的老化行為[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2007, 33(1):57-61.

YANG Xudong, DING Xin, XUE Yulong. Aging performances of polypropylene geotextiles under outdoor environment conditions[J]., 2007, 33(1):57-61.

[12] 佐藤. 軟質(zhì)PVC濕度老化定量試驗(yàn)[J]. 塑料, 1973(1): 37-38.

ZUO Teng. Soft PVC humidity aging quantitative test[J]., 1973(1): 37-38.

[13] 吳利敏. 近紅外光譜法快速檢測(cè)某些中藥及中成藥品質(zhì)的應(yīng)用研究[D]. 重慶: 西南大學(xué), 2013.

WU Limin. Application Research on Rapid Testing of Some Chinese Herbal Medicine and Chinese Patent Medicine Quality by Near Infrared spectroscopy[D]. Chongqing: Southwestern University, 2013.

[14] Adel Z E, Amira M H Hefni M A. Spectroscopic, voltammetric and coordination studies on novel schiff base ligand derived from fluorenone with phenyl thioesemicarbazide[J]., 1993, 26(7): 1311-1333.

[15] Gatehouse B M. A survey of the infrared spectra of NO2in metal complexes[J].. 1958(8): 79-86.

[16] Yamagiwa N, Tian J, Matsunaga S, et al. Catalytic asymmetric cyano-ethoxycarbonylation reaction of aldehydes using a YLi3Tris(binaphthoxide)(YLB) complex:? mechanism and roles of achiral additives[J].., 2005, 127(10): 3413-3422.

[17] Svatos G F, Curran C Quagliano J V. Infrared absorption spectra of inorganic co?rdination complexes. 1a, bV. The N-H stretching vibration in co?rdination compounds[J].. 1955, 77(23): 6159-6163.

Infrared Study on the Aging of the Heat Shrinkable Cable Accessories

QIN Tao1,2，GAO Jingli2，HAN Yinghui2,3，YANG Xue2,4，ZHANG Xiaohong2，JI Mao2，JI Xinxin2，LI Kaite2，ZHENG Xin2，WANG Xinpeng2

(1.,,300171,; 2.,,071003,; 3.,,310027,; 4..,264000,)

Various influential factors in the fading of the power accessory were investigated by the infrared spectroscopy in this study. The most important factor for the fading and aging of the power accessories is a high temperature and low humidity environment. In addition, UV radiation can lead to the increase of the degree of cure of the power accessories, significantly resulting in increasing its aging. Last but not least, strong acid or strong alkali environment will greatly affect the molecular structure of power accessories which could be greatly affected under the strong acid or strong alkali environments. These results not only reveal the reason of the aging of the power accessories, but also provide the feasible paths to the anti-aging and fade-proof of the power accessories.

fading of power accessories，aging of power accessories，molecular structure of power accessories，infrared spectrum，curing degree

X511

A

1001-8891(2016)10-0899-04

2016-03-10；

2016-05-19.

秦濤，（1985-），男，2007年畢業(yè)于華北電力大學(xué)，現(xiàn)為國(guó)網(wǎng)天津市電力公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院工程師。E-mail：961920719@qq.com。

韓穎慧（1978-），女，博士，副教授，主要研究方向：儲(chǔ)能，煙氣污染物脫除。E-mail：yinghuihan@ncepu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51308212）；中央高校基礎(chǔ)科研業(yè)務(wù)費(fèi)重大項(xiàng)目（2015ZZD13）；浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金。