Impact of Limestone Powder on Compatibility of Cement and Water Reducer

張意1，苗苗2，段文川1，舒唯1（1重慶建工住宅建設(shè)有限公司，重慶　400015；2重慶大學(xué)　材料學(xué)院，重慶　400045）

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石灰石粉對(duì)水泥和減水劑相容性的影響綜述

Impact of Limestone Powder on Compatibility of Cement and Water Reducer

張意1，苗苗2，段文川1，舒唯1
（1重慶建工住宅建設(shè)有限公司，重慶400015；2重慶大學(xué)材料學(xué)院，重慶400045）

摘要：在自密實(shí)混凝土應(yīng)用日趨廣泛的今天，摻入石灰石粉成為改善其工作性的重要措施，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注加入到膠凝材料體系中的石灰石粉對(duì)體系和減水劑相容性的影響。該文從石灰石粉摻量、細(xì)度、不同減水劑種類以及石灰石粉和其他種類混合材料的影響差異4個(gè)方面總結(jié)石灰石粉對(duì)水泥和減水劑相容性影響的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：石灰石粉；減水劑；自密實(shí)；相容性

Abstract:With the increasing adoption of self-compacting concrete,limestone powder has been one of the important measures to improve its workability. More and more scholars begin to pay attention to the influence of limestone powder added to the cementitious material system on the compatibility of the system and waterreducer. In this paper, the study status on the impact of limestone powder on cement and water reducer is summarized from the four aspects of limestone powder content, fineness, waterreducer types and impact difference of limestone powder and other types of mixed materials.

Keywords：limestone powder；waterreducer；self-compactness；compatibility

0　緒論

目前自密實(shí)混凝土的應(yīng)用范圍越來越廣泛，不僅因?yàn)槠渚哂辛己玫氖┕ば阅軡M足配筋密集復(fù)雜工程需要；同時(shí)免振搗工藝可避免施工人員因漏振、過振等操作不當(dāng)引發(fā)工程質(zhì)量問題；又可降低施工噪音和人工成本，縮短工期。

加入石灰石粉是改善自密實(shí)混凝土工作性的重要措施，因其經(jīng)濟(jì)、高效，歐美等國(guó)配制自密實(shí)混凝土（尤其是高強(qiáng)自密實(shí)混凝土）均會(huì)加入一定量的石灰石粉以改善其流動(dòng)性和黏聚性[1-3]，而自密實(shí)混凝土本身膠凝材料用量比同強(qiáng)度等級(jí)普通混凝土大，而且對(duì)工作性要求高，因此加入石灰石粉后對(duì)自密實(shí)膠凝材料體系-減水劑相容性的影響尤為突出。

相容性問題一直是制約減水劑應(yīng)用的重要難題[4]，尤其是現(xiàn)代自密實(shí)混凝土的組成越來越復(fù)雜，使用多組分的復(fù)合膠凝材料－減水劑體系時(shí)常會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的相容性問題。相容性不好的主要表現(xiàn)有漿體分散性差（即混凝土拌合物初始流動(dòng)性低，流動(dòng)性損失大，甚至出現(xiàn)離析、分層、嚴(yán)重泌水等現(xiàn)象），凝結(jié)時(shí)間異常，進(jìn)而嚴(yán)重影響工作性和后期性能的發(fā)揮。

要搞清楚石灰石粉對(duì)相容性的影響，首先要明確石灰石粉加入到混凝土中所產(chǎn)生的作用。其作用大致可分為物理作用和化學(xué)作用。物理作用主要指潤(rùn)滑效應(yīng)和填充效應(yīng)。石灰石粉顆粒表面致密光滑，吸水能力相對(duì)較弱，減小了水泥顆粒之間的摩擦阻力；石灰石粉的填充效應(yīng)可以置換出更多的水分來潤(rùn)滑漿體，增大了漿體的流動(dòng)度?；瘜W(xué)作用主要指晶核效應(yīng)和微弱反應(yīng)活性。石灰石粉能加速水泥尤其是C3S的水化[5-9]，究其原因一方面是作為Ca（OH）2的結(jié)晶核促進(jìn)C3S的水化[5-6]，也有部分學(xué)者[7-9]認(rèn)為石灰石粉具有一定的活性，可以與水泥水化產(chǎn)物中Ca（OH）2反應(yīng)生成堿式碳酸鹽，進(jìn)而加速C3S的水化。具體來說是生成半碳水化鋁酸鈣（C3A·0.5CaCO3·0.5Ca （OH）2·11.5H2O）和單碳水化鋁酸鈣（C3A·CaCO3·11H2O），其中半碳水化鋁酸鈣穩(wěn)定性較差，生成后很快轉(zhuǎn)化成單碳水化鋁酸鈣，石灰石粉摻量越大，單碳水化鋁酸鈣的形成時(shí)間越早。另一方面，石灰石粉的摻入也為C-S-H凝膠提供了成核基體，降低了成核位壘，促進(jìn)了水泥的水化，其具體作用效果受石灰石粉細(xì)度影響較大[3，7]。

通常情況下物理作用起主導(dǎo)作用，對(duì)相容性表現(xiàn)起積極作用。而石灰石粉的晶核效應(yīng)等化學(xué)作用不顯著，因此，水泥借助石灰石粉提供晶核來加速凝結(jié)、降低初始流動(dòng)度、增大流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失等負(fù)面作用影響不大，最終表現(xiàn)為改善相容性。

除此之外，石灰石粉對(duì)相容性的影響還受其自身性質(zhì)（表面特征、細(xì)度等）、摻量、減水劑種類等因素的影響。

1　石灰石粉對(duì)水泥和減水劑相容性的影響

1.1石灰石粉摻量對(duì)相容性的影響

文俊強(qiáng)[5]、胡曙光[10]等通過研究發(fā)現(xiàn)：加入石灰石粉可以起到一定的減水作用。表現(xiàn)為：隨著石灰石粉摻量的增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少，或者用水量一定時(shí)，流動(dòng)度提高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能有兩方面原因：一方面，石灰石粉的潤(rùn)滑效應(yīng)和填充效應(yīng)；另一方面，石灰石粉主要呈惰性，水化反應(yīng)活性低，水化慢，水化產(chǎn)物少，石灰石粉等量替代水泥，一定程度上降低了熟料含量，尤其是C3A的含量，減少了水泥水化產(chǎn)物對(duì)減水劑分子的覆蓋和消耗，從而減小了流動(dòng)度損失。文俊強(qiáng)[5]還發(fā)現(xiàn)：加入10%石灰石粉后，萘系減水劑、脂肪族減水劑、聚羧酸減水劑體系的漿體流動(dòng)度均高于不摻的對(duì)照組，隨著摻量繼續(xù)增大，聚羧酸減水劑體系和脂肪族減水劑體系的流動(dòng)度持續(xù)增大，而萘系減水劑無明顯變化。所以可以認(rèn)為，石灰石粉摻量對(duì)相容性的影響程度很大程度上受減水劑種類的制約。

胡曙光[10]還發(fā)現(xiàn)石灰石粉摻量在0%～25%范圍內(nèi)，對(duì)體系凝結(jié)時(shí)間的影響不大。而Mustafa Sahmaran[11]等人的研究結(jié)果也認(rèn)同石灰石粉的加入有一定減水作用，但同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)石灰石粉會(huì)使砂漿的初凝推遲，不過與粉煤灰相比，減水效果較弱，初凝推遲的時(shí)間也較短；他們認(rèn)為這是由于石灰石粉顆粒比粉煤灰顆粒小，吸附的自由水較多，漿體中自由水量比摻加粉煤灰的少，所以作用效果較弱。

1.2石灰石粉細(xì)度對(duì)相容性的影響

石灰石粉對(duì)相容性的影響與細(xì)度也有較大關(guān)系。常用的石灰石粉細(xì)度（比表面積在400～500m2/kg之間）比水泥稍細(xì)，石灰石粉填充在水泥顆粒之間，可以改善膠凝材料的顆粒級(jí)配，這種“級(jí)配效應(yīng)”一定程度地降低體系的空隙率。當(dāng)石灰石粉細(xì)度進(jìn)一步增大時(shí)，水泥顆粒與石灰石粉顆粒之間的級(jí)配效應(yīng)得到進(jìn)一步改善，填充效應(yīng)和微集料效應(yīng)更加明顯，因此流動(dòng)度升高，但細(xì)度過大的話石灰石粉的比表面積顯著增大，對(duì)減水劑分子的吸附量增大，加快了對(duì)減水劑的消耗，導(dǎo)致漿體中減水劑分子濃度下降，因而流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失增大，而且細(xì)度過大時(shí)膠凝體系漿體易形成絮凝狀結(jié)構(gòu)而變得黏稠，同時(shí)石灰石粉的晶核效應(yīng)會(huì)加速C3S的水化，石灰石粉越細(xì)，促進(jìn)作用越顯著，這些都會(huì)加劇流動(dòng)度損失。

同時(shí)，石灰石粉細(xì)度對(duì)相容性的影響還受減水劑種類的制約。鄭亞楠[12]選取三種不同細(xì)度石灰石粉測(cè)定其漿體流動(dòng)度，結(jié)果表明，在萘系減水劑體系中，三種不同細(xì)度對(duì)初始流動(dòng)度影響不大，但隨著細(xì)度的增大，1h經(jīng)時(shí)損失明顯增大；而對(duì)于聚羧酸減水劑體系，三種不同細(xì)度對(duì)初始流動(dòng)度和1h經(jīng)時(shí)損失的影響均較小。因此得出結(jié)論，萘系減水劑相對(duì)于聚羧酸減水劑，對(duì)于石灰石粉細(xì)度的敏感性更高。

1.3石灰石粉對(duì)不同減水劑的相容性

文俊強(qiáng)[5]研究相同石灰石粉摻量下，萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑、聚羧酸減水劑四種減水劑和水泥漿體相容性時(shí)發(fā)現(xiàn)，10%和20%石灰石粉摻量下，萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑的相容性相差不大且均比不摻的對(duì)照組差，當(dāng)摻量增大到30%時(shí)，三種減水劑的相容性進(jìn)一步顯著降低。而對(duì)于聚羧酸減水劑，隨著摻量的增大，相容性顯著提高，其中20%和30%摻量石灰石粉存在下，體系的相容性均優(yōu)于對(duì)照組。所以說適量的石灰石粉可以顯著改善聚羧酸減水劑體系的相容性。

陳龍[13]等人也通過對(duì)比石灰石粉對(duì)萘系減水劑和聚羧酸減水劑的作用效果發(fā)現(xiàn)相似結(jié)論，即摻加石灰石粉后聚羧酸減水劑的表現(xiàn)明顯優(yōu)于萘系減水劑。他們分析認(rèn)為可能有兩方面原因：一方面，聚羧酸減水劑對(duì)水泥中C3A的早期水化有促進(jìn)作用，使其轉(zhuǎn)化成對(duì)減水劑分子吸附較小的水化產(chǎn)物AFt 和AFm，漿體的保塑性能較好；而萘系減水劑對(duì)C3A的早期水化沒有明顯的作用。同時(shí)石灰石粉會(huì)抑制單硫型AFm的形成，促進(jìn)更加穩(wěn)定的單碳型AFm（C3A·CaCO3·11H2O）的生成。所以水泥水化初期，在石灰石粉與聚羧酸減水劑共同存在下，石灰石粉會(huì)促進(jìn)C3A向更加穩(wěn)定的單碳型AFm轉(zhuǎn)化。另一方面，石灰石粉對(duì)萘系減水劑的吸附量是對(duì)聚羧酸減水劑吸附量的2~3倍[14]，因?yàn)檫@種競(jìng)爭(zhēng)性吸附的存在，同等條件下，水泥吸附的萘系減水劑總量減少，分散效果減弱。

在石灰石粉存在的情況下，聚羧酸減水劑比萘系減水劑相容性更佳，因此，對(duì)于含有石灰石粉的膠凝材料體系，可考慮優(yōu)先選用聚羧酸減水劑。

1.4石灰石粉和其他種類混合材對(duì)減水劑相容性的影響差異

文俊強(qiáng)[5]還對(duì)比了單獨(dú)加入粉煤灰、礦渣、石灰石粉后對(duì)四種減水劑（萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑、聚羧酸減水劑）和水泥相容性的影響，結(jié)果表明：在萘系、三聚氰胺和脂肪族減水劑體系中，粉煤灰、礦渣比石灰石粉具有更大的流動(dòng)度。而在聚羧酸減水劑的體系中，雖然三者都具有較大的流動(dòng)度，但相比粉煤灰和礦渣，石灰石粉的流動(dòng)度更大。因此，在萘系減水劑、三聚氰胺減水劑、脂肪族減水劑體系中，選擇摻粉煤灰和礦渣而不摻石灰石粉更易于獲得良好的相容性；而聚羧酸減水劑體系中，加入適量石灰石粉獲得的相容性更好。

2　結(jié)論

（1）石灰石粉（細(xì)度適宜）的加入，具有一定的減水作用，多數(shù)情況下可以有效改善體系的相容性，具體改善效果很大程度上受減水劑種類的制約。通常情況下，隨著其摻量的增加，聚羧酸減水劑和脂肪族減水劑體系的相容性改善效果也越發(fā)明顯。

（2）石灰石粉加入膠凝材料體系中是否有明顯的緩凝效果，目前尚沒有定論。

（3）石灰石粉細(xì)度對(duì)體系相容性的影響顯著反映在漿體流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失上，相對(duì)于聚羧酸減水劑，萘系減水劑對(duì)石灰石粉細(xì)度的敏感性更高。

（4）在萘系、三聚氰胺和脂肪族減水劑體系中，粉煤灰、礦渣比石灰石粉具有更大的流動(dòng)度。而在聚羧酸減水劑體系中，雖然粉煤灰和礦渣的流動(dòng)度仍較大，但石灰石粉明顯流動(dòng)度更大。因?yàn)閾郊邮沂酆缶埕人釡p水劑的表現(xiàn)優(yōu)于萘系減水劑、三聚氰胺減水劑和脂肪族減水劑，所以對(duì)于含有石灰石粉的膠凝材料體系，可考慮優(yōu)先選用聚羧酸減水劑。

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責(zé)任編輯：孫蘇，李紅

能工巧匠

作者簡(jiǎn)介：張意（1981-），男，江蘇沛縣人，研究生，高級(jí)工程師，主要從事建筑施工質(zhì)量技術(shù)管理工作。

收稿日期：2015-11-17

doi：10.3969/j.issn.1671-9107.2016.02.030

中圖分類號(hào)：TU446

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-9107（2016）02-0030-03

基金論文：住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部2014年科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目計(jì)劃，項(xiàng)目名稱：微膨脹自密實(shí)混凝土制備與工程應(yīng)用；項(xiàng)目編號(hào)：2014-K1-017。