張松林， 鄒梨花， 張梓萌， 馬 瑩

(東華大學(xué) a. 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室； b. 紡織學(xué)院， 上海 201620)

氧化石墨烯多層膜在棉織物上的層層組裝及其電磁屏蔽性能

張松林a, b， 鄒梨花a, b， 張梓萌a, b， 馬 瑩a, b

(東華大學(xué) a. 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室； b. 紡織學(xué)院， 上海 201620)

利用改進的Hummers方法制備了氧化石墨烯，采用浸蘸式層層組裝技術(shù)在棉織物表面制備氧化石墨烯/聚二甲基二烯丙基氯化銨鹽酸鹽(GO/PDDA)多層膜，并測試其電磁屏蔽性能，探討GO/PDDA多層膜沉積層數(shù)對電磁屏蔽性能的影響.結(jié)果表明，隨著GO/PDDA多層膜沉積層數(shù)的增加，氧化石墨烯在棉織物表面的含量增多，棉織物電磁屏蔽性能提升.當(dāng)GO/PDDA多層膜層數(shù)為15時，電磁屏蔽效能達到3.16 dB，表明52%的電磁波被具有電磁屏蔽性能的棉織物屏蔽.

層層組裝； 氧化石墨烯； 電磁屏蔽； 棉織物

隨著電子產(chǎn)品及設(shè)備的廣泛應(yīng)用，電磁輻射污染隨處可見，促使人們對電磁防護也越來越重視[1-2]，尤其是對長期處于電磁場環(huán)境中作業(yè)的技術(shù)人員和對電磁輻射敏感的嬰幼兒及孕婦的防護.因此，電磁防護服的開發(fā)及研制極為重要.現(xiàn)有的防護服材料主要應(yīng)用金屬與織物進行復(fù)合制得，復(fù)合方法主要有纖維與金屬絲混紡制成導(dǎo)電絲再進一步織造[3]、紗線與金屬絲交織[4]、織物化學(xué)鍍層[5].利用金屬進行混紡或交織加工較為困難，且織物的服用舒適性會受影響.為了在滿足舒適性要求的前提下同時賦予織物電磁屏蔽性能，研究者們嘗試將導(dǎo)電高聚物[6-7]應(yīng)用于纖維、織物.碳納米管和石墨烯由于具有高導(dǎo)電性、輕質(zhì)且物理化學(xué)性能優(yōu)異等特性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備復(fù)合材料及納米復(fù)合材料，其中，有關(guān)采用碳納米管和石墨烯制備電磁屏蔽材料的報道也不少見[8-12].但石墨烯應(yīng)用于紡織品及其對電磁屏蔽性能的影響鮮有報道.文獻[13]研究發(fā)現(xiàn)，通過涂層整理技術(shù)能夠賦予棉織物一定的屏蔽性能且不損傷織物的服用性能.

石墨烯具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，其優(yōu)異的電性能也拓寬了其在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用.文獻[14]制備了單層石墨烯，發(fā)現(xiàn)其電磁屏蔽效能達2.27 dB.文獻[12]為了降低材料的成本，同時防止石墨烯在加工過程中的團聚，采用氧化石墨烯(GO)與磁流體/混凝土制成電磁屏蔽材料，當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、厚度為2.5 mm時，其電磁屏蔽效能達到8.76 dB.然而，到目前為止還未見關(guān)于氧化石墨烯處理棉織物后其電磁屏蔽性能的報道.基于此，本文探討氧化石墨烯處理棉織物后對織物電磁屏蔽性能的影響，為電磁屏蔽織物的開發(fā)研制提供參考.

1 試 驗

1.1 原料及儀器

試驗原料：石墨(粒徑為45 μm)，高錳酸鉀(KMnO4)，濃硫酸(H2SO4)，五氧化二磷(P2O5)，雙氧水(H2O2)，鹽酸(HCl)，聚二甲基二烯丙基氯化銨鹽酸鹽(PDDA，相對分子質(zhì)量為100 000～200 000).

試驗儀器：TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，NanoScopeⅣ型原子力顯微鏡(AFM)，UV-vis 紫外可見分光光度計(TU-1901型, 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，超聲波清洗儀，水浴鍋(DF-101S型)，Agilent N5242A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀.

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers[15]方法合成氧化石墨烯.

1.2.1 石墨預(yù)氧化

將盛有12 mL濃硫酸的圓底燒瓶用鐵架臺固定在水浴鍋中，待濃硫酸溫度達到80 ℃時，分別將K2S2O8和P2O5迅速倒入圓底燒瓶中，并快速攪拌，使其充分均勻混合.然后將已稱量好的3.0 g石墨(粉末)倒入圓底燒瓶中.整個化學(xué)反應(yīng)過程中保持燒瓶內(nèi)的混合體系溫度為80 ℃，并充分?jǐn)嚢?在水浴鍋內(nèi)保持恒溫化學(xué)反應(yīng)進行4.5 h后，將圓底燒瓶取出置于一旁冷卻至室溫，再用0.5 L 去離子水稀釋反應(yīng)后的溶液，并充分?jǐn)嚢?，靜置1 d.充分稀釋后的溶液經(jīng)真空抽濾收集其中的固體產(chǎn)物，并用大量的去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，以除去殘余的酸及其他雜質(zhì)，然后將過濾產(chǎn)物自然干燥.

1.2.2 氧化

首先，將盛有120 mL濃硫酸的圓底燒瓶放入冰水浴中，使其溶液溫度降至0 ℃.逐漸加入預(yù)氧化石墨固體，并充分?jǐn)嚢?，使其完全分散在濃硫酸溶液?在磁力攪拌器不斷攪拌的過程中，逐漸向燒瓶中加入15 g KMnO4，同時控制加入KMnO4的速度，保持反應(yīng)體系的溫度在20 ℃以下.反應(yīng)進行1 h后，將反應(yīng)體系的溫度提高到35 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h.然后用0.25 L去離子水稀釋上述濃溶液并繼續(xù)攪拌，反應(yīng)持續(xù)2 h，注意控制加入去離子水的速度，保持整個反應(yīng)體系的溫度不超過50 ℃，然后繼續(xù)加入0.7 L去離子水充分稀釋溶液，再向溶液中加入20 mL雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)并充分?jǐn)嚢瑁藭r混合溶液的顏色逐漸變?yōu)榱咙S色，并伴隨有大量氣泡產(chǎn)生.

1.2.3 收集反應(yīng)產(chǎn)物

反應(yīng)后的大量混合液體經(jīng)真空抽濾收集其中的固體產(chǎn)物，并用1 L(V(HCl)∶V(H2O)=1∶10)的HCl溶液洗滌以去除大部分金屬離子，再用1 L去離子水洗滌去除殘余的酸等物質(zhì).最后將收集到的固體產(chǎn)物配成一定濃度的溶液，用透析袋進行1星期的透析，目的是進一步除去殘余的金屬離子.采用離心的方式收集透析后溶液中的固體，并將固體沉淀物真空干燥24 h，然后稱取一定量干燥后的固體配成溶液，并經(jīng)過超聲振蕩，即可得到氧化石墨烯溶液.本文使用的氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.2 g/L.

1.3 氧化石墨烯處理棉織物

采用上述制備的氧化石墨烯溶液與PDDA溶液對棉織物進行處理.棉織物經(jīng)過3次乙醇浸泡洗滌，然后再用去離子水洗滌，并烘干待用.將洗凈的棉織物先浸泡在氧化石墨烯溶液中10 min，然后洗滌，再浸泡在PDDA溶液中10 min，然后洗滌，以上為一個循環(huán)周期，并標(biāo)記為(GO)1，表示沉積1層GO.如此反復(fù)直到試驗需要的層數(shù)，并以(GO)n作為樣品標(biāo)記，n代表循環(huán)周期數(shù).

1.4 紫外可見分光光度計監(jiān)測氧化石墨烯多層膜在石英片上的生長

石英片基底依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇、蒸餾水各超聲處理10 min，然后將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% 的H2SO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3)的混合溶液中加熱沸煮直至無氣泡產(chǎn)生，冷卻后用大量蒸餾水沖洗，繼而用氮氣吹干待用.這樣處理主要是便于PDDA和氧化石墨烯沉積于石英片上，從而更好地研究膜的生長規(guī)律.將處理好的基底浸泡在1 g/L 的PDDA溶液中30 min，然后將該石英片交替浸泡在氧化石墨烯和PDDA溶液中10 min，每次浸泡取出后用去離子水浸泡洗滌，除去不牢固的附著物并用氮氣吹干.其間將吹干的石英片放入分光光度計槽內(nèi)進行測量得到相應(yīng)的吸收譜圖，總共交替浸泡8次.

1.5 電磁屏蔽性能測試

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試處理前后棉織物的電磁屏蔽性能分散參數(shù)S11，測試頻率范圍為8～12 GHz.

一般常用電磁屏蔽效能(SE)評定電磁屏蔽性能，單位為dB[19]，其理論計算式為

SE= -10 logPt/Pi

其中：Pt為透射波的功率；Pi為入射波的功率.

試驗中常通過測試分散參數(shù)S11計算得到電磁屏蔽效能，其相應(yīng)計算式為

SE=-10 log (S11)2

令T=(S11)2，T表示透過材料的電磁波占入射電磁波的百分比，而1-T則表示被屏蔽的電磁波占入射電磁波的百分比.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

(a) 氧化石墨烯原子力顯微鏡照片

氧化石墨烯原子力顯微鏡(AFM)照片如1(a)所示.從圖1(a)可以得出，本文制備得到了充分剝離的厚度為(1±0.05) nm的氧化石墨烯，這與文獻[16]報道的結(jié)果吻合.圖1(b)為石墨與氧化石墨烯的X- 射線衍射圖譜.由圖1(b)可知，經(jīng)過氧化作用后，石墨氧化成了氧化石墨烯，且氧化石墨烯的層間距為0.82 nm(2θ=10.8°)，遠(yuǎn)大于石墨片層間距(0.34 nm， 2θ= 26.5°)，與文獻[17]的研究結(jié)果吻合.氧化作用后石墨片層間距增大，這是因為經(jīng)氧化處理后，石墨片層中引入了含氧官能團.此外氧化石墨烯的峰強度相較石墨降低了很多，這進一步說明氧化石墨烯中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到氧化作用而被破壞.

(b) 石墨與氧化石墨的X- 射線衍射圖譜圖1 氧化石墨烯的原子力顯微鏡照片及石墨與氧化石墨烯的X- 射線衍射圖譜Fig.1 AFM image of graphene oxide and XRD spectra of graphite and graphene oxide

2.2 氧化石墨烯多層膜的生長規(guī)律

氧化石墨烯在228 nm處有紫外吸收峰，如圖2(a)所示，而PDDA并沒有紫外吸收峰.為了研究氧化石墨烯多層膜的生長規(guī)律，利用紫外吸收光譜對其沉積過程進行監(jiān)測，紫外監(jiān)測試驗在透光的石英片上進行，試驗結(jié)果如圖2(b)所示.從圖2(b)可以得知，氧化石墨烯多層膜的生長規(guī)律與浸漬次數(shù)基本呈線性關(guān)系，這一結(jié)果與文獻[18]的結(jié)果相吻合.因此，可以推測氧化石墨烯多層膜能夠沉積在棉織物上，在本文的試驗設(shè)計過程中引入PDDA間隔層，主要是因為如果反復(fù)沉積氧化石墨烯，在后期的還原過程中還原氧化石墨烯會堆疊在一起，這種結(jié)構(gòu)上的堆疊不利于還原氧化石墨烯優(yōu)異電性能的表現(xiàn).

(a) 氧化石墨烯紫外可見光吸收圖譜

(b) 氧化石墨烯浸漬次數(shù)與吸收強度的關(guān)系

Fig.2 Uv-vis absorption spectrum of graphene oxide and the relationship between the peak absorption and the number of dipping times in graphene oxide solution

2.3 棉織物上氧化石墨烯多層膜的表面形貌

在氧化石墨烯和PDDA溶液中交替浸漬0， 5， 10， 15次后，織物的光學(xué)照片如圖3所示.試驗過程中可以觀察到，隨著浸漬次數(shù)的增多，棉布的顏色由白逐漸變黃且顏色加深.這是因為PDDA為透明膜，氧化石墨烯溶液顯黃色，棉布顏色加深進一步證明了氧化石墨烯在棉布上的量逐步增加，這一結(jié)果與紫外監(jiān)測結(jié)果一致.從浸漬后棉纖維的SEM照片(如圖4所示)可以看到，沒有經(jīng)過氧化石墨烯處理的棉纖維較為光潔，有天然轉(zhuǎn)曲，經(jīng)過氧化石墨烯多層膜沉積后，纖維上呈現(xiàn)出很薄的片狀薄膜，從形貌上來看，為氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu).而且，隨著浸漬次數(shù)的增加，這種片狀氧化石墨烯的量也增加，這一結(jié)果與光學(xué)照片及紫外吸收峰數(shù)據(jù)吻合.

圖3 在氧化石墨烯溶液中浸漬不同次數(shù)后棉織物光學(xué)照片

(a) (GO)0

(b) (GO)5

(c) (GO)10

(d) (GO)15

2.4 氧化石墨烯多層膜處理前后棉織物的電磁屏蔽性能

經(jīng)過氧化石墨烯處理前后棉織物的電磁屏蔽性能如圖5所示.從圖5可以看出，沒有處理的棉織物是電磁波的透波材料(屏蔽效能接近0 dB)，其沒有電磁屏蔽性能.而經(jīng)過氧化石墨烯多層膜處理的棉布，其電磁屏蔽效能與測試頻率相關(guān)，這與文獻[13]的研究結(jié)果相同.在同一測試頻率下，電磁屏蔽效能隨著浸漬次數(shù)的增加而增大.因為頻率的變化對材料尤其是極性材料的極化作用有較大的影響，而極化作用對電磁屏蔽性能產(chǎn)生影響.當(dāng)浸漬次數(shù)增加時，棉織物中氧化石墨烯的含量增加，從而參與極化的含氧官能團增多，有利于電磁波的耗散.浸漬15次后，織物的屏蔽效能達到3.16 dB，即52%的電磁能被屏蔽了.

圖5 在氧化石墨烯溶液中浸漬不同次數(shù)后棉織物 的屏蔽效能Fig.5 Shielding efficieny of cotton fabric with different dipping times in graphene oxide solution

3 結(jié) 語

利用Hummers方法制備了氧化石墨烯，所制備的氧化石墨烯在水溶液中可達到單層分散的效果，原子力顯微鏡測試結(jié)果顯示其片層厚度約為1 nm.通過浸蘸式層層組裝技術(shù)，在棉織物表面沉積氧化石墨烯多層膜.通過紫外可見光譜分析得知，采用層層組裝技術(shù)，氧化石墨烯多層膜可順利地在棉織物上連續(xù)組裝且其含量隨浸漬次數(shù)呈線性增長.制備了5， 10， 15層氧化石墨烯多層膜的棉織物樣品，并對處理前后棉織物的電磁屏蔽性能進行測試計算.研究結(jié)果表明，隨著氧化石墨烯多層膜層數(shù)的增多，織物上沉積的氧化石墨烯含量隨之增加，電磁屏蔽效能也逐漸增大.當(dāng)氧化石墨烯多層膜層數(shù)為15層時，屏蔽效能達3.16 dB，即52%的入射電磁波能被屏蔽.

本文的浸蘸式層層組裝方法為制備電磁屏蔽材料技術(shù)提供了新的方向，該方法能夠制備質(zhì)量輕、屏蔽效能良好的電磁屏蔽材料，拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域，可為進一步研究輕質(zhì)化電磁屏蔽織物提供參考.

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Graphene Oxide Multilayer Films on Cotton Fabrics through Layer-by-Layer Assembly and Its Electromagnetic Shielding Property

ZHANGSong-lina, b，ZOULi-huaa, b，ZHANGZi-menga, b，MAYinga, b

(a. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education;b. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Graphene oxide was synthesized by modified Hummers method. The graphene oxide diallyl-dimethylammoium chloride (GO/PDDA) multilayer films were assembled on cotton fabrics through layer-by-layer technique and the electromagnetic interference shielding efficiency was investigated. The relationship between the numbers of GO/PDDA multilayers and the electromagnetic interference shielding efficiency was evaluated. The results show that the amount of graphene oxide is increased with more layers of GO/PDDA onto cotton fabrics. And the shielding efficiency of cotton fabric deposited with 15 layers of GO/PDDA is 3.16 dB, which indicates that 52% of incident wave is shielded.

lay-by-layer assembly; graphene oxide; electromagnetic interference shielding; cotton fabric

1671-0444(2016)01-0030-05

2014-11-26

國家自然科學(xué)基金資助項目(21304016)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目；東華大學(xué)"勵志計劃"資助項目(B201305)

張松林(1989—)，男，四川達州人，碩士研究生，研究方向為電磁屏蔽材料.E-mail: Aclin_Zhang@126.com

馬 瑩(聯(lián)系人)，女，副教授，E-mail: yingma@dhu.edu.cn

TM 25

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