尚建勛， 于俊榮， 陳 蕾， 王 彥， 諸 靜， 胡祖明

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

NMP/助溶劑體系中含氯對(duì)位芳香族聚酰胺的合成與表征

尚建勛， 于俊榮， 陳 蕾， 王 彥， 諸 靜， 胡祖明

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

采用低溫溶液縮聚法將對(duì)苯二甲酰氯(TPC)和鄰氯對(duì)苯二胺(Cl-PPD)在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)/助溶劑體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備了較高相對(duì)分子質(zhì)量的含氯對(duì)位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)樹脂，并用傅里葉變換紅外光譜對(duì)Cl-PPTA分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.研究了Cl-PPD濃度、初始反應(yīng)溫度、助溶劑加入量、TPC和Cl-PPD的單體摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度的影響，獲得了較優(yōu)的聚合條件.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NMP/LiCl體系相對(duì)于NMP/CaCl2體系更易獲得相對(duì)分子質(zhì)量較高的Cl-PPTA，最佳條件下可制得比濃對(duì)數(shù)黏度達(dá)2.38dL/g的Cl-PPTA.

含氯對(duì)位芳香族聚酰胺； 低溫溶液縮聚法； 合成； 比濃對(duì)數(shù)黏度

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維是高性能纖維的重要品種，具有突出的力學(xué)性能、熱性能及較好的化學(xué)性能，在軍用防護(hù)、航天航空、汽車工業(yè)、體育用品及其他輕質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].PPTA可以通過界面縮聚、低溫溶液縮聚等不同的方法進(jìn)行制備，其中低溫溶液縮聚法工藝條件相對(duì)成熟，成為目前生產(chǎn)PPTA的主要方法[2-3].然而PPTA溶解性較差，聚合時(shí)會(huì)從溶液中析出，而選擇合適的反應(yīng)溶劑體系，則易于制得更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物[4].工業(yè)上制備PPTA纖維往往采用兩步法(首先采用低溫溶液聚合制得PPTA聚合體，然后將聚合體洗滌干燥后再溶解制成紡絲溶液進(jìn)行紡絲)，其工藝較為繁瑣，生產(chǎn)成本較高，且PPTA只能在濃硫酸中溶解，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備要求較高.針對(duì)這一狀況，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了一些探究[5-7].文獻(xiàn)[8-9]研究表明，在主鏈上引入氯取代基，可適當(dāng)降低聚合物大分子鏈的排列規(guī)整性，有效提高其溶解性及阻燃性.文獻(xiàn)[10]對(duì)含氯對(duì)位芳香族聚酰胺進(jìn)行了研究，在N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)/CaCl2體系中經(jīng)低溫溶液縮聚制得了含氯對(duì)位芳香族聚酰胺，并對(duì)其溶液流變特性進(jìn)行了分析.

本文采用鄰氯對(duì)苯二胺(Cl-PPD)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)/堿金屬或堿土金屬(CaCl2或LiCl)體系中進(jìn)行低溫溶液縮聚反應(yīng)，合成了含氯對(duì)位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)樹脂.本文通過低溫溶液縮聚法合成所得到的Cl-PPTA溶液可進(jìn)行一步法濕法紡絲，并重點(diǎn)研究了聚合反應(yīng)條件對(duì)Cl-PPTA相對(duì)分子質(zhì)量的影響，旨在為制備高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA紡絲溶液提供參考依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

單體： Cl-PPD，分析純，博?；ぎa(chǎn)品有限公司；TPC，分析純，三本力諾化學(xué)工業(yè)有限公司.

溶劑：NMP，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，用5A分子篩處理后使用.

助溶劑：無水氯化鈣(CaCl2)，分析純，Shanghai Titanchem Co.Ltd.；無水氯化鋰(LiCl)，分析純，上海巨楓化學(xué)科技有限公司，試驗(yàn)前高溫活化.

濃硫酸：分析純，昆山晶科微電子材料有限公司.

1.2 Cl-PPTA的合成

在裝有機(jī)械攪拌裝置的500mL三腳圓底燒瓶中，通入干燥N2，加入250mL NMP，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%的CaCl2或LiCl， 60℃下加熱攪拌使其充分溶解，溶解完全后，將溶液溫度降至室溫.稱取一定量的聚合單體Cl-PPD(NMP/LiCl體系：6.417～9.269g； NMP/CaCl2體系：7.130～14.973g) 粉末，在攪拌條件下將其加入溶劑中，待其完全溶解后，用冰水浴將其冷卻至-15～5℃.然后按設(shè)定的TPC與Cl-PPD單體摩爾比r(NMP/LiCl體系：r=0.997～1.005； NMP/CaCl2體系：r= 1.000～1.009)稱取一定量的TPC粉末，先將其加入一半，反應(yīng)20min后，再加入另一半，之后迅速將其置于60℃油浴中，同時(shí)提高攪拌速率，反應(yīng)一段時(shí)間(5～10min)后出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，30min后取出漿液，置于干燥環(huán)境下密封保存.

1.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試

將制得的聚合物漿液制成膜，采用Nicolet NETXUS-670型傅里葉紅外-拉曼光譜儀以衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)測(cè)試合成產(chǎn)物Cl-PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu).掃描范圍：4 000～400cm-1，分辨率<0.09cm-1.

1.4 Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度ηinh的測(cè)定

稱取0.125g經(jīng)凝固、洗滌、干燥的Cl-PPTA樣品，用濃硫酸將其溶解于25mL的容量瓶中，用直徑為0.8mm的烏氏黏度計(jì)在30℃恒溫水浴中測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)黏度ηinh(dL/g)，根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算.

(1)

式中：t1為Cl-PPTA溶液流過烏氏黏度計(jì)固定刻度的時(shí)間，s；t0為純?nèi)軇饬蛩崃鬟^烏氏黏度計(jì)固定刻度的時(shí)間，s；C′為Cl-PPTA質(zhì)量濃度，g/dL.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜表征

圖1 聚合物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of polymers

2.2 反應(yīng)單體濃度對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響

助溶劑分別為CaCl2和LiCl時(shí)反應(yīng)單體濃度對(duì)Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度的影響如圖2所示.

NMP/CaCl2： T= -5℃， r=1.001， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： T= -5℃， r=1.001， wLiCl =4%， t=30min圖2 反應(yīng)單體濃度對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響Fig.2 Effect of reaction monomer concentration on inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖2可知，對(duì)于NMP/CaCl2體系，Cl-PPD濃度控制在0.35mol/L 左右時(shí)，可獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA；而對(duì)于NMP/LiCl體系，Cl-PPD的最佳濃度則為0.25mol/L左右.相對(duì)于NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系可通過較低的單體濃度來獲得相對(duì)分子質(zhì)量更高的Cl-PPTA.反應(yīng)單體濃度較低時(shí)，可以使其充分地溶解分散于溶液中，有利于反應(yīng)單體上的官能團(tuán)相互之間的碰撞.溶劑NMP的加入量較多時(shí)，可能導(dǎo)致體系中含濕量也隨之增大，副反應(yīng)增加，從而使Cl-PPTA的比濃對(duì)數(shù)黏度減小.而反應(yīng)單體濃度較大時(shí)，分子之間相互碰撞的幾率雖然增大，但此時(shí)溶劑的含量相對(duì)減少，體系溶解能力降低，溶液黏度增大，使得大分子鏈之間官能團(tuán)進(jìn)一步碰撞困難，致使所合成Cl-PPTA相對(duì)分子質(zhì)量減小[4].對(duì)于不同的助溶劑而言，Li+活性高于Ca2+，更易與NMP結(jié)合形成絡(luò)合物，溶解活性聚合物的能力也相對(duì)較高[11]，從而NMP/LiCl體系更易通過較低反應(yīng)單體濃度獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA，并且使體系黏度迅速上升，阻礙了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的進(jìn)一步提高.

2.3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響

縮聚反應(yīng)過程中放出大量的熱，溫度對(duì)Cl-PPTA的相對(duì)分子質(zhì)量有著較大影響，因此，控制反應(yīng)溫度尤其是聚合初期的反應(yīng)溫度非常重要.初始反應(yīng)溫度對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響如圖3所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， r=1.001， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， r=1.001， wLiCl =4%， t=30min圖3 初始反應(yīng)溫度對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響Fig.3 Effect of initial reaction temperature on inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖3可知，對(duì)于NMP/CaCl2體系，其初始反應(yīng)溫度在-7～-3℃時(shí)可獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA，其中以-5℃時(shí)為最佳.而對(duì)于NMP/LiCl體系，當(dāng)初始反應(yīng)溫度在-15～-8℃時(shí)，可獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA.這可能是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，TPC的溶解度降低，達(dá)不到均勻分布，另外，溫度過低使其反應(yīng)速度太慢，酰氯端基有足夠的時(shí)間和體系中微量水接觸，產(chǎn)生副反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低.當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，Cl-PPD易被氧化或揮發(fā)，單體摩爾比發(fā)生改變，不利于分子鏈的增長(zhǎng).另外，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)熱不易擴(kuò)散，容易產(chǎn)生爆聚，不利于大分子鏈的增長(zhǎng)[12]，同時(shí)也會(huì)加速副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低.

2.4 單體摩爾比對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響

對(duì)于縮聚反應(yīng)，遵循Flory有關(guān)縮聚的規(guī)律[13]，當(dāng)反應(yīng)單體的官能團(tuán)之比為1時(shí)，才可獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物.然而，聚合反應(yīng)添加單體時(shí)還需考慮單體純度、體系中微量水含量、單體溶解程度等對(duì)實(shí)際單體摩爾比的影響.TPC與Cl-PPD單體摩爾比對(duì)Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度的影響如圖4所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， wLiCl=4%， t=30min圖4 TPC與Cl-PPD單體摩爾比對(duì)Cl-PPTA 比濃 對(duì)數(shù)黏度的影響Fig.4 Effect of molar ratio of TPC to Cl-PPD on inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖4可知，兩種體系均在r為1.001時(shí)獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA.單體摩爾比稍高于理論值，這主要是因?yàn)門PC的性質(zhì)活潑，一方面其純度容易降低，另一方面，酰氯基團(tuán)易與溶劑體系中的微量水分發(fā)生副反應(yīng)，這些都導(dǎo)致了酰氯基團(tuán)的消耗[14].因此，加入稍過量的TPC才能確保體系中的有效官能團(tuán)的等量，以制得較高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA.

2.5 助溶劑加入量對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， r=1.001， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， r=1.001， t=30min圖5 助溶劑加入量對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響Fig.5 Effect of cosolvent content on inherent viscosity of Cl-PPTA

CaCl2和LiCl作為助溶劑，與溶劑NMP結(jié)合形成絡(luò)合物，提高對(duì)活性聚合物的溶解能力，使大分子鏈得到均勻增長(zhǎng)，因此它們的添加量很大程度上影響Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度.助溶劑加入量對(duì)Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度的影響如圖5所示.

由圖5可知，NMP/CaCl2體系，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，所得Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度最高；而NMP/LiCl體系，當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%～4%時(shí)，可獲得較高比濃對(duì)數(shù)黏度的Cl-PPTA.當(dāng)助溶劑含量較低時(shí)，其與NMP結(jié)合形成的絡(luò)合物相對(duì)較少，對(duì)活性聚合物的溶解能力有限，因而所得Cl-PPTA的比濃對(duì)數(shù)黏度較低；當(dāng)助溶劑含量過高時(shí)，形成的絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)密度較大，活性聚合物分子不易進(jìn)入其絡(luò)合物網(wǎng)絡(luò)，使其溶解能力變差，導(dǎo)致Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度較低[15].Li+活性優(yōu)于Ca2+，更易與NMP形成溶解能力較好的絡(luò)合物，因而與Ca2+相比，Li+可在較低的含量得到較高比濃對(duì)數(shù)黏度的Cl-PPTA.

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響

通過取樣法探究了聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-PPTA 比濃對(duì)數(shù)黏度的影響，結(jié)果如圖6所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， r=1.001， wCaCl2=4%NMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， r=1.001， wLiCl =4%圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-PPTA比濃對(duì)數(shù)黏度的影響Fig.6 Effect of reaction time on inherent viscosity of Cl-PPTA

由圖6可知，反應(yīng)初始時(shí)，比濃對(duì)數(shù)黏度上升相對(duì)緩和，這是由于體系溫度過低，單體反應(yīng)活性相對(duì)溫和.之后隨反應(yīng)放熱使體系溫度升高，單體活性增大，而此時(shí)體系黏度仍較小，使得單體分子間較易擴(kuò)散碰撞，迅速反應(yīng)使聚合物比濃對(duì)數(shù)黏度上升較快.反應(yīng)后期較高的比濃對(duì)數(shù)黏度使?jié){液黏度增大，分子鏈變長(zhǎng)，其旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散系數(shù)降低.另外，大分子的端基官能團(tuán)也可能被卷曲的分子鏈本身包覆而阻礙進(jìn)一步聚合，這些都造成了聚合物比濃對(duì)數(shù)黏度增加趨于緩和，反應(yīng)一定時(shí)間后，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量趨于穩(wěn)定，幾乎不再增加[14].由圖6還可以看到，NMP/LiCl體系鏈增長(zhǎng)階段時(shí)間比NMP/CaCl2體系的要長(zhǎng)，這也對(duì)應(yīng)了NMP/LiCl體系更易獲得更高相對(duì)分子質(zhì)量的Cl-PPTA.這是由Li+和Ca2+分別與NMP形成絡(luò)合物所具備的溶解活性聚合物能力不同所造成的.由此，NMP/LiCl體系中最佳反應(yīng)時(shí)間為30min，而NMP/CaCl2體系中最佳反應(yīng)時(shí)間約為20min.

3 結(jié) 語

本文采用低溫溶液縮聚法，制備出含氯對(duì)位芳香族聚酰胺樹脂，得出以下結(jié)論.

(1) 兩種NMP/助溶劑體系中低溫溶液縮聚法合成較高比濃對(duì)數(shù)黏度Cl-PPTA的最佳條件：NMP/CaCl2體系中Cl-PPD濃度為0.35mol/L，初始反應(yīng)溫度為-5℃，TPC 與Cl-PPD單體摩爾比為1.001，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，反應(yīng)時(shí)間為20min；NMP/LiCl體系中Cl-PPD濃度為0.25mol/L， 初始反應(yīng)溫度為-15～-8℃，TPC 與Cl-PPD單體摩爾比為1.001， LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%，反應(yīng)時(shí)間為30min.

(2) NMP/LiCl體系相對(duì)于NMP-CaCl2體系更易獲得比濃對(duì)數(shù)黏度較高的Cl-PPTA.

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Synthesis and Characterization of Chlorinated Poly (para-phenylene terephthanlamide) in NMP/Consolvent System

SHANGJian-xun,YUJun-rong,CHENLei,WANGYan,ZHUJing,HUZu-ming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Chlorinated poly (para-phenylene terephthanlamide) (Cl-PPTA) with relatively high molecular weight was synthesized by low-temperature solution polycondensation between 2-chloro-1,4-diaminobenzene (Cl-PPD) and terephthaloyl chloride (TPC) in N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/consolvent system. The molecular structure of Cl-PPTA was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The effects of the concentration of Cl-PPD , initial reaction temperature, cosolvent content, molar ratio of TPC to Cl-PPD and reaction time on the inherent viscosity of Cl-PPTA were investigated. The optimum polymerization conditions were obtained. The results show that it is much easier to get higher molecular weight of Cl-PPTA in NMP/LiCl system than that in NMP/CaCl2system. The Cl-PPTA with inherent viscosity of 2.38 dL/g can be produced under the optimum condition.

chlorinated poly(para-phenylene terephthanlamide); low-temperature solution polycondensation; synthesis; inherent viscosity

1671-0444(2016)01-0001-05

2014-11-04

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)資助項(xiàng)目(2011CB606103)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)資助項(xiàng)目(2012AA03212)

尚建勛(1988—)，男，河南商丘人，碩士研究生，研究方向?yàn)楹葘?duì)位芳香族聚酰胺及其纖維的制備.E-mail: sjxu863@163.com

于俊榮(聯(lián)系人)，女，研究員， E-mail：yjr@dhu.edu.cn

TQ 340.1+3

A