展錦波

（江蘇省如皋市綜合檢驗檢測中心，江蘇如皋 226500）

·農(nóng)產(chǎn)品檢測·

測定農(nóng)產(chǎn)品重金屬鉛空白值的來源及處理方法

展錦波

（江蘇省如皋市綜合檢驗檢測中心，江蘇如皋 226500）

重金屬元素鉛在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中含量很低，其檢測分析屬于痕量分析。微波消解進行樣品前處理，稱樣量受到限制，其樣品消解液中待測元素的總量很小，濃度太低，常出現(xiàn)樣品值小于空白值的現(xiàn)象。根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品中重金屬分析標準方法的要求，本文分析探討了農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量造成高空白值的原因及處理方法。

鉛檢測；空白值；農(nóng)產(chǎn)品

鉛對人身健康有害，是農(nóng)產(chǎn)品特別是蔬菜、水果產(chǎn)品質量安全的重要檢測參數(shù)。鉛在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中含量很低，其檢測分析屬于痕量分析，空白值的大小嚴重影響農(nóng)產(chǎn)品的檢測結果。微波消解-石墨爐原子吸收法測定農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量是檢測標準采用的首選方法，具有靈敏度高、檢出限低、元素揮發(fā)損失少、酸耗量少、節(jié)時省力、高效快速等優(yōu)點[1]。日常檢測時，由于稱樣量受到限制（最大稱樣量不超過1.0g），對于鉛含量痕量級的水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品，其樣品消解液中待測元素的總量很小。濃度太低，常出現(xiàn)樣品值小于空白值的情況，導致測定結果的系統(tǒng)誤差大，甚至結果為未檢出，達不到檢出限的要求。本文對上述檢測過程進行了分析研究，嘗試找出造成空白值高的影響因素，并探討降低空白值的方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Xt-9000微波消化系統(tǒng)，安捷倫spectra240型原子吸收光譜儀和gta120型自動進樣器，普通涂層石墨管；硝酸（GR），1000mg/L鉛標準儲備液（國家標準物質研制中心），10mg/L磷酸氫二銨溶液，18.2Ω去離子水。

1.2 樣品預處理

稱取蔬菜、水果鮮樣1.00g于微波消化罐中，加3mL硝酸和適量去離子水，加蓋，按設定好的消化程序進行消解，同時做空白及質量控制實驗。冷卻后，將消化液轉移至50mL燒杯中低溫加熱趕酸，定容至20mL，待測。

1.3 儀器工作條件

原子吸收光譜儀工作條件為鉛波長283.3nm、燈電流10mA、狹縫0.5nm、干燥溫度120℃/70s、灰化溫度550℃/8s、原子化溫度2100℃/3s。微波消解工作程序見表1。

表1 微波消解工作程序

2 結果與討論

2.1 鉛空白值測定結果

由表2可知，2013～2015年測定農(nóng)產(chǎn)品樣品中鉛的平均空白值為2.2μg/L。而國標方法檢測出限為0.005mg/kg，若以1g蔬菜樣品定容到20mL計算，上機的檢出限應為0.25μg/L，不符合質量控制的要求[2]。

2.2 空白值影響因素及處理方法[3]

本文用對比方法，通過反復實驗，發(fā)現(xiàn)空白值影響因素主要為消解方法、實驗用試劑、儀器條件、實驗器皿和實驗室的環(huán)境。

2.2.1 微波消解

樣品消解方法有干法灰化、濕法消解和微波消解。干法灰化消解在高溫電爐中進行，雖灰化過程受污染較少，空白值低，但周期長，灰化溫度難以控制，揮發(fā)損失及坩堝上滯留損失也很嚴重，往往造成回收率偏低。濕法消解是敞開式消煮，試劑用量大，操作煩瑣，易帶入污染，造成空白值升高。微波消解方法是新發(fā)展成熟的高效方便的樣品增壓消解技術，樣品在密閉消解罐中高溫高壓消化，消解過程封閉，試劑用量少，操作方便，對樣品污染少，降低了空白值[1]，提高了方法的檢測限。

2.2.2 實驗用試劑[4]

眾所周知，鉛廣泛分布在自然界。因此，農(nóng)產(chǎn)品中鉛的檢測是易污染、限值低的痕量分析，空白值越低，準確度越高。試劑污染是空白值主要來源，實驗過程要嚴格控制試劑空白。整個實驗過程，去離子水用途多、用量大，可能是樣品空白值的首要來源之一。制備實驗用水要符合GB/T6682～2008分析實驗用水規(guī)格絕和實驗方法二級人的要求，確保去離子水不含有過量的鉛。為排除影響，本文用離子水上機直接測定，結果為0.00ug/L，證明不會對空白值造成影響；硝酸和磷酸氫二銨是此實驗中使用到的化學試劑。本文對優(yōu)級純硝酸進行蒸餾提純處理，再測定空白值，空白值有顯著降低，說明硝酸中含鉛，對空白值造成影響；用去離子水代替樣品，磷酸氫二銨作為改進劑上機直接測定后，結果為0.00μg/L，說明磷酸氫二銨在實驗過程中對空白值的測定沒有影響。

2.2.3 儀器條件

（1）石墨管和石墨錐。石墨管和石墨錐是石墨爐原子化器的關鍵配件，老化和污染會直接影響空白值的測定。通過石墨管進行新舊對比實驗和石墨錐溫度對比實驗，本文排除其對空白值測定的影響。（2）灰化溫度的影響?；一鞘珷t程序升溫的重要步驟，灰化溫度影響排除基體干擾及空白值的測定。經(jīng)過反復實驗，改變不同的灰化溫度，結果表明溫度的改變對空白值測定的影響不大。

2.2.4 實驗器皿[5]

當溶液的濃度大于10-3%時，器皿材料對實驗結果幾乎沒有影響；當濃度低于10-5%時，由于溶液與器皿的相互作用導致濃度的變化就可能嚴重影響實驗結果。玻璃成分中鉛含量很高，會對樣品造成污染，因此玻璃材質器皿不適合痕量鉛分析。聚四氟乙烯耐化學腐蝕性強，熱穩(wěn)定性好，是制造實驗器皿的最佳材料。為比較材料之間的差異，本文分別以聚四氟乙烯燒杯和玻璃燒杯進行趕酸實驗（試劑和處理方法相同），通過表3中空白值對比，說明使用聚四氟乙烯燒杯得到很低的空白值（見表3）。

另外，實驗器皿清洗特別重要。如果洗滌不干凈，會造成污染，導致空白值偏高。經(jīng)過試驗，用硝酸溶液（7+1）（GR）浸泡24h后，用大量去離子水沖洗，效果較為理想，不會對空白值造成影響。

2.2.5 實驗室環(huán)境

現(xiàn)在城市空氣污染越來越嚴重，空氣中PM2.5指標經(jīng)常超標。實驗室空氣的灰塵顆粒、氣溶膠、廢氣（交叉實驗產(chǎn)生）含有大量的鉛。據(jù)研究，在通常的化學實驗中，每m3空氣中含有10.3ng鉛。將稀硝酸溶液開蓋放置于實驗臺，隨著時間推移，鉛含量呈不斷上升趨勢，一星期后鉛的測定值達到最初的2.5倍。所以去離子水、稀硝酸溶液等試劑最好現(xiàn)配現(xiàn)用，在暴露實驗條件下盡可能縮短分析操作的時間，以減少其接觸空氣而受污染的時間。

表3 兩種材質燒杯對空白值的影響

2.3 小結

硝酸和玻璃器皿中含鉛是空白值偏高的主要原因。為了降低空白值，達到方法檢出限（0.25μg/L）的要求，進行痕量鉛分析一定要采取以下措施：（1）趕酸實驗步驟中使用的器皿應改為聚四氟乙烯燒杯；（2）硝酸在使用前要先做空白試驗，確定是否可用，否則需要重新蒸餾提純；（3）實驗器皿用硝酸溶液（7+1）（GR）浸泡24h后用去離子水沖洗。

[1]劉亞軒，李曉靜，白金峰，等，植物樣品中無機元素分析的樣品前處理方法和測定技術[J].巖石測試，2013，32（5）：681～693.

[2]GB/5009.12-2010食品中鉛的測定[S].

[3]尤子敬.關于實驗室內(nèi)部質量控制的空白試驗值[J].環(huán)境保護科學，1994，20（2）：55～57.

[4]武攀峰，吳為.微波消解-石墨爐原子吸收法測定蔬菜中痕量鉛和鎘[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2006，18（5）：29～30.

[5]高芹，邵勁松，余云飛.農(nóng)產(chǎn)品中重金屬痕量分析樣品制備的質量控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2007（5）：102～104.

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