楊 劍，朱海彬，馬如意，徐 越(.中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 009；.北京化工大學(xué) 環(huán)境有害化學(xué)物質(zhì)分析北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 0009；. 北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，北京 0008)

1 研究背景

水電開發(fā)對河流水生態(tài)環(huán)境影響的分析，不可避免地需要開展野外的水質(zhì)采樣調(diào)研和試驗(yàn)以取得實(shí)際有效數(shù)據(jù)。水質(zhì)調(diào)研試驗(yàn)應(yīng)選擇正確的分析方法和技術(shù)，立足于現(xiàn)實(shí)，具體問題具體分析，采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)標(biāo)準(zhǔn)有針對性地分析，保證監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性。一般情況下，采用國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法對水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測分析，檢測標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)》(以下簡稱“國標(biāo)法”)。但是，受樣品保存環(huán)境、運(yùn)輸、檢測時(shí)間等多方面因素影響，尤其是對偏遠(yuǎn)地區(qū)的高山峽谷河流(如雅魯藏布江、怒江、瀾滄江等)，采用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法就受到了限制。國標(biāo)檢測方法對水樣的保存溫度(4 ℃)、保留時(shí)間(當(dāng)天測試或調(diào)酸后保存5 d等)均有規(guī)定，而實(shí)際操作中很難滿足。隨著技術(shù)的發(fā)展，便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展極為迅速，具有操作簡單和易于攜帶等顯著優(yōu)點(diǎn)，可用于現(xiàn)場監(jiān)測，保證快速得到第一手?jǐn)?shù)據(jù)，因此越來越受到重視[1,2]。目前各種便攜式儀器也逐步應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測中，而無論是國內(nèi)還是國外的很多研究人員[3-9]在對河流或湖泊水質(zhì)進(jìn)行評價(jià)時(shí)，對DO、pH、濁度等指標(biāo)通常采用多功能水質(zhì)測定儀野外實(shí)地測定，而TN、TP、NH3-N、TOC、CODCr等指標(biāo)則更多的是送回實(shí)驗(yàn)室分析。研究表明雖然部分儀器測得的水質(zhì)指標(biāo)與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用國標(biāo)法的檢測結(jié)果無顯著差異[10-12]，但便攜式儀器監(jiān)測數(shù)據(jù)仍不穩(wěn)定、受環(huán)境及水質(zhì)影響大[13]，因此采用便攜儀器法監(jiān)測全部水質(zhì)指標(biāo)并未得到業(yè)內(nèi)的廣泛認(rèn)可。國外在完善實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測的同時(shí)，還陸續(xù)發(fā)展了水質(zhì)移動監(jiān)測系統(tǒng)(如移動監(jiān)測車)和自動監(jiān)測系統(tǒng)，但究其本質(zhì)仍然是采用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析法和水質(zhì)多參數(shù)儀為共同分析手段[14,15]，而目前國內(nèi)外對于利用國標(biāo)法和便攜儀器法對水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行比較也鮮有相關(guān)報(bào)道?；诖?，本文以CODCr、TP、氟化物等為研究指標(biāo)，設(shè)計(jì)了一組評估試驗(yàn)，模擬樣品采集的環(huán)境、運(yùn)輸、檢測時(shí)間等多方面因素，分別采用國標(biāo)法和便攜儀器進(jìn)行檢測試驗(yàn)，為偏遠(yuǎn)地區(qū)的水質(zhì)調(diào)研試驗(yàn)總結(jié)探索出合理有效的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 水質(zhì)指標(biāo)的選定

本研究選取測定的水質(zhì)指標(biāo)為CODCr、TOC、TP、氟化物等。

2.2 采樣地點(diǎn)的選擇

昆玉河是京密引水渠下游從頤和園昆明湖通到玉淵潭八一湖的水道，水質(zhì)屬于國家水質(zhì)三級標(biāo)準(zhǔn)，與偏遠(yuǎn)地區(qū)的高山峽谷河流水質(zhì)接近?？紤]實(shí)驗(yàn)工作的時(shí)效、可控及可參考性，選取昆玉河進(jìn)行采樣測試，將取樣地點(diǎn)定于頤和園南如意門處的河斷面。

2.3 檢測方法

(1)國標(biāo)法?；瘜W(xué)耗氧量(CODCr)采用重鉻酸鉀法(GB 11914-89)測定；總磷(TP)采用鉬酸銨分光光度法 (GB 11893-89)測定；氟化物(F-)采用氟試劑分光光度法(HJ 488-2009)測定。

(2)便攜儀器法：采用WTW photolab 6600型光度計(jì)測定。

①化學(xué)耗氧量(COD)。將2 mL樣品加入反應(yīng)管，在148 ℃下加熱2 h，冷卻10 min后搖動反應(yīng)管后繼續(xù)冷卻至室溫后，置于管槽內(nèi)進(jìn)行光度測定。水樣在熱硫酸的環(huán)境中，在硫酸汞的催化下被重鉻酸鉀氧化。氯離子能影響催化劑硫酸汞的催化作用。沒有消耗完的重鉻酸根顯示出黃色，該黃色能夠用光度計(jì)進(jìn)行檢測。該方法符合USEPA 410.4、美國標(biāo)準(zhǔn)5220 D和ISO 6060。

②總磷(TP)。調(diào)節(jié)樣品pH至0～10，取4 mL樣品加入至反應(yīng)管，再加入1勺PO4-2(綠色蓋子藥品)，置于120 ℃加熱器加熱30 min，冷卻至室溫后，加入1勺PO4-3(藍(lán)色蓋子)和4滴PO4-4混合后反應(yīng)10 min，進(jìn)行測定。在酸性溶液中，正磷酸鹽和鉬酸鹽反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，該酸被抗血酸(維生素C)還原為藍(lán)色絡(luò)合物及磷鉬藍(lán)。磷鉬藍(lán)可以用光度法檢測。該方法符合EPA 365.2+3，美國標(biāo)準(zhǔn)4500-P E，ISO 6878/1，和EN 1189。

③氟化物(F-)。調(diào)節(jié)樣品pH至3～8，取5 mL至反應(yīng)管，并加入1勺F-1K(藍(lán)色瓶蓋)，固體溶解后，反應(yīng)5 min，進(jìn)行測定分析。水中的氟離子在酸性的緩沖溶液中，與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成一種藍(lán)色的化合物。該藍(lán)色物質(zhì)可以被光度計(jì)檢測。該方法符合EPA 340.3+2和美國標(biāo)準(zhǔn)方法 4500-F-E。

2.4 影響因素模擬

本實(shí)驗(yàn)著重考察樣品保存環(huán)境、運(yùn)輸條件及檢測時(shí)間等不同因素對水質(zhì)指標(biāo)測定結(jié)果的影響，采用國標(biāo)與便攜式儀器法測試并進(jìn)行對比評估。

(1)樣品保存環(huán)境模擬。部分水樣采集現(xiàn)場進(jìn)行預(yù)處理，加濃H2SO4，調(diào)pH<2，另一部分水樣不加濃H2SO4，然后置于4 ℃冷藏保存和常溫(25 ℃)條件保存。

(2)運(yùn)輸條件模擬。為模擬運(yùn)輸條件對樣品及檢測結(jié)果的影響，采用水浴溫控?fù)u床對水樣不停搖動來模擬運(yùn)輸過程中的顛簸晃動及變溫現(xiàn)象，水樣運(yùn)輸(存放)方式分別為常溫靜置保存、常溫?fù)u動狀態(tài)保存以及變溫(或升溫)搖動狀態(tài)保存，其中對于搖動狀態(tài)的水樣設(shè)定為在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)每天搖動6 h，對于變溫狀態(tài)的水樣設(shè)定為在第7 d升溫到35 ℃。

(3)檢測時(shí)間模擬。將偏遠(yuǎn)地區(qū)的水樣運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室檢測通常會耽誤幾天的時(shí)間，而運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后可能又不會立即進(jìn)行分析，這樣從取樣到開始分析可能需要較長時(shí)間。因此，本實(shí)驗(yàn)將水樣置于預(yù)定的模擬條件下分別保存不同的時(shí)間(1、3、7、14、28 d)，在設(shè)定的時(shí)間當(dāng)天測定水樣的各項(xiàng)指標(biāo)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 國標(biāo)法測定結(jié)果

3.1.1化學(xué)耗氧量(CODCr)

模擬條件下水樣的COD含量及變化趨勢如圖1所示。由圖1可知：

(1)調(diào)pH<2的水樣，在4 ℃條件下保存一周內(nèi)COD值基本不變；隨著保存時(shí)間的繼續(xù)延長，冷藏的水樣COD值逐漸變小，在保存14 d和28 d后COD值由原始的18 mg/L分別降低到14 mg/L左右和12mg/L左右。

(2)調(diào)pH<2的水樣，在常溫靜置不搖動條件下保存，其COD值在前7 d之內(nèi)較4 ℃保存的水樣COD值僅有少許的降低，而且基本維持穩(wěn)定；繼續(xù)延長保存時(shí)間，水樣的COD值降低顯著，14 d之后基本維持穩(wěn)定。

圖1 在不同保存條件下COD含量變化(注：以上數(shù)據(jù)為3次測定的平均值，誤差為≤±5%)Fig. 1 The change of COD in different storage conditions

(3)調(diào)pH<2的水樣，在常溫下處于搖動狀態(tài)，其初始COD值較調(diào)pH<2且4℃保存水樣的COD值有較明顯的降低，而且在前7 d之內(nèi)呈逐漸降低趨勢，之后繼續(xù)降低。另外，運(yùn)輸途中因溫度升高及路途顛簸也會導(dǎo)致水樣COD值的變化，圖1中顯示，升溫后水樣的COD值在14 d之后較其他存放條件的水樣COD值要低，說明溫度升高會使COD值與真實(shí)值偏離較大。

(4)不調(diào)pH的水樣，在模擬條件下，隨著保存時(shí)間的延長，COD均呈下降趨勢，且其值小于pH<2水樣的COD值。這可能是由于水中的微生物在適宜的條件下會分解一部分有機(jī)物，使水樣中有機(jī)物減少，COD下降。在冷藏和酸性條件下，微生物活動受到抑制，有機(jī)物被降解的程度顯著降低，COD基本保持不變，而在搖動、升溫條件促進(jìn)了還原性物質(zhì)的氧化及有機(jī)物的分解。

綜上所述，為了更真實(shí)的保持水樣COD值，應(yīng)該在現(xiàn)場調(diào)解水樣pH<2，5 ℃以下保存，且一周之內(nèi)完成測試較為適宜，存放過久易導(dǎo)致COD值下降。倘若由于條件限制運(yùn)輸途中無法保證低溫保存，調(diào)pH<2的水樣常溫靜置條件下一周之內(nèi)完成測試也比較接近真實(shí)值，運(yùn)輸途中的劇烈搖動和升溫均會導(dǎo)致COD值下降，所以應(yīng)該盡量減少劇烈搖動。

3.1.2總磷(TP)

采用國標(biāo)鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)對采集水樣中的磷含量進(jìn)行分析，該法最低檢出限濃度為0.01 mg/L，不同保存條件下水體中磷含量如圖2所示。從檢測數(shù)據(jù)來看，昆玉河中總磷含量小于0.05 mg/L，滿足III類水質(zhì)的要求。從圖2中可以看出：

(1)在不同保存及運(yùn)輸條件下，水體中總磷含量隨著存放時(shí)間的延長整體呈現(xiàn)下降趨勢，對于不加酸處理的水樣，3 d后總磷含量下降大于20%，而加酸處理后總磷下降量小于10%，而7 d后則下降較為明顯，降幅達(dá)40%～60%，繼續(xù)延長保存時(shí)間，總磷含量變化緩慢，所以在實(shí)際檢測中對于取回的水樣最好能在24 h內(nèi)完成測試，異常偏遠(yuǎn)地區(qū)運(yùn)輸最好不要超過3 d。

(2)水樣在常溫靜置(不搖動)條件下保存與在4 ℃靜置(不搖動)條件下保存檢測到的磷含量略有降低，說明低溫保存更有利，但是數(shù)據(jù)顯示差別不是非常明顯，所以在實(shí)際野外采樣難以保證低溫保存(4 ℃)的條件下，常溫保存且及時(shí)測試可以滿足一定的準(zhǔn)確度。

另外，對水樣調(diào)pH值與否對水體中磷含量的影響表明，在不同保存及運(yùn)輸條件(如是否低溫放置、運(yùn)輸中是否搖動等)下加入酸后使得水樣中磷含量的波動減小[如圖2(a)]，而沒有加酸的水樣在不同保存及運(yùn)輸條件下檢測值波動較大，可見加酸保存有利于減小其他保存及運(yùn)輸條件(如是否低溫放置、運(yùn)輸中是否搖動等)對水樣中磷含量的影響。

綜上所述，對于異常偏遠(yuǎn)的地區(qū)采樣，在難以滿足國標(biāo)法要求的保存及運(yùn)輸條件下，為了盡量使得的磷含量測試值接近真實(shí)值應(yīng)采用的條件為：在取樣現(xiàn)場對水樣進(jìn)行加酸處理，常溫保存運(yùn)回檢測地，盡量保持在24h內(nèi)完成測試，最好不要超過3 d，運(yùn)輸過程中搖動及是否有短暫的升溫對磷含量測試指標(biāo)影響不大。

圖2 在不同保存條件下總磷(TP)含量變化 (注：以上數(shù)據(jù)為3次測定的平均值，誤差為≤±5%)Fig. 2 The change of TP in different storage conditions

3.1.3氟化物

水樣中氟含量的測定采用氟試劑分光光度法(HJ-488-2009)，在不同保存及運(yùn)輸條件下測定的氟含量結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，調(diào)pH<2的水樣中氟化物的含量隨著存放時(shí)間的延長基本維持恒定，無論是否低溫保存以及搖動與否對水樣中氟含量的影響都不大，而在未調(diào)pH的水樣中隨著存放時(shí)間的延長氟含量僅有少許的上升，同樣，是否低溫保存以及是否搖動對水樣中氟含量的也幾乎無影響，由此可以看出對于水樣中氟含量的測試在采樣后運(yùn)輸過程中可以采用常溫保存，運(yùn)輸中搖動與否也無顯著影響。另外，通過對圖3(a)和圖3(b)對比發(fā)現(xiàn)，調(diào)pH<2的水樣中氟化物的含量較不調(diào)pH的水樣要稍微低一些，這可能是由于加酸水樣在由強(qiáng)酸性調(diào)回到中性時(shí)導(dǎo)致水樣被稀釋(國標(biāo)法規(guī)定對酸堿性較強(qiáng)的水樣，測定前應(yīng)用堿或酸溶液調(diào)節(jié)至中性后再測試)，使得氟離子濃度測試值偏低。

圖3 在不同保存條件下氟化物含量變化(注：以上數(shù)據(jù)為3次測定的平均值，誤差為≤±3%)Fig.3 The change of F- in different storage conditions

3.2 國標(biāo)法與便攜儀器法比較

3.2.1COD測試

圖4是在不同保存條件下由國標(biāo)法和便攜儀器法測得水樣中COD的含量比較結(jié)果(測定數(shù)據(jù)為三次測定的平均值)。圖中顯示無論是國標(biāo)法還是便攜儀器法在水樣保存條件由4 ℃靜置到常溫靜置再到常溫?fù)u動，其測得的COD值都呈逐漸降低趨勢，保存時(shí)間由1 d變?yōu)? d同樣呈現(xiàn)降低趨勢，但是將兩方法對比發(fā)現(xiàn)，國標(biāo)法所得的結(jié)果降低幅度較小，而便攜法測得的COD結(jié)果降低更為明顯。另外，在調(diào)pH<2和4 ℃靜置保存1 d的條件下國標(biāo)法和便攜法測得的結(jié)果保持一致，因此在此保存條件下可以采用便攜儀器發(fā)代替國標(biāo)法測量COD，倘若由于條件限制無法滿足4 ℃的保存條件，圖4(a)中顯示在調(diào)pH<2和常溫靜置保存1 d的條件下采用便攜法測得的結(jié)果與國標(biāo)法也比較相近，也可滿足測試要求。其他保存條件，如沒調(diào)pH值、常溫下?lián)u動、保存時(shí)間過長都會對測試結(jié)果有較大影響。

圖4 國標(biāo)法和便攜法測得的COD值Fig.4 The comparison of COD between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

3.2.2總磷(TP)測試

圖5是在不同保存條件下由國標(biāo)法和便攜儀器法測得水樣中總磷(TP)的含量比較結(jié)果。便攜儀器法由于檢測范圍的限制導(dǎo)致測得水樣的TP含量顯示為小于0.05 mg/L，而國標(biāo)法在保存條件為“調(diào)pH<2和4 ℃靜置保存1 d”測得TP含量基本維持在0.04 mg/L，倘若保存時(shí)間延長就會出現(xiàn)明顯的降低趨勢，而加酸調(diào)節(jié)pH的水樣較沒加酸的水樣在第1 d不同保存條件下的測試結(jié)果波動更小，說明加酸有利于減小其他保存條件對水樣中TP含量的影響。綜上，可以得出當(dāng)水樣中TP含量小于0.05 mg/L時(shí)不宜用便攜儀器法或是需要更換測試范圍更小的專用試劑，而若采用國標(biāo)法需要加酸保存且最好在1 d內(nèi)完成測試。

圖5 國標(biāo)法和便攜法測得的總磷含量Fig.5 The comparison of TP between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

3.2.3氟離子測試

圖6是在不同保存條件下由國標(biāo)法和便攜儀器法測得水樣中氟離子的含量比較結(jié)果。圖中顯示隨著保存時(shí)間的延長，采用國標(biāo)法測得的氟含量變化不明顯，但是便攜法出現(xiàn)了顯著的下降，加酸后采用國標(biāo)法的測試結(jié)果較不加酸時(shí)有微弱的降低，這可能是由于加酸水樣在由強(qiáng)酸性調(diào)回到中性時(shí)導(dǎo)致水樣被稀釋(國標(biāo)法規(guī)定對酸堿性較強(qiáng)的水樣，測定前應(yīng)用堿或酸溶液調(diào)節(jié)至中性后再測試)，使得氟離子濃度測試值偏低。比較兩種方法對加酸與不加酸的水樣測試結(jié)果，其相差不大，而且國家規(guī)定的取樣標(biāo)準(zhǔn)中也并未強(qiáng)調(diào)測試氟離子時(shí)要加酸處理，所以為了方便起見，對于邊遠(yuǎn)地區(qū)取水樣測氟離子時(shí)可不加酸處理。另外兩種方法對比發(fā)現(xiàn)，采用國標(biāo)法測得氟含量明顯要小于采用便攜儀器法得到的結(jié)果。國標(biāo)法測試氟離子時(shí)需要加入的試劑種類較多，相關(guān)研究[16-19]表明試劑的加入量、加入的先后順序、顯色反應(yīng)時(shí)間等都會對測試結(jié)果產(chǎn)生很大影響；便攜法測試時(shí)需先加酸調(diào)節(jié)水樣pH值，然后再加一勺固體藥品(里面含顯色劑和起緩沖溶液pH值作用的緩沖鹽)，且對水中雜質(zhì)含量較為敏感[20]。兩種方法在氟離子測試中的差異和原因尚需進(jìn)一步研究。

圖6 國標(biāo)法和便攜法測得的氟含量Fig.6 The comparison of F- between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

4 結(jié) 語

本研究設(shè)計(jì)了一組評估實(shí)驗(yàn)，模擬野外水樣采集后的保存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)條件等多方面因素，選取CODCr、TP、氟化物等水質(zhì)指標(biāo)，分別采用國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析法、便攜式儀器檢測法對樣品進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)采用國標(biāo)法在現(xiàn)場調(diào)節(jié)水樣pH<2，5 ℃以下保存，且一周之內(nèi)完成測試水樣COD值接近真實(shí)值，此時(shí)國標(biāo)法和便攜法測得的結(jié)果一致，可用便攜儀器法代替國標(biāo)法測量，倘若無法滿足4 ℃的保存條件，可在調(diào)pH<2和常溫靜置保存1 d的條件下采用便攜法也可滿足測試準(zhǔn)確度要求。其他保存條件，如沒調(diào)pH值、常溫下?lián)u動、保存時(shí)間過長都會對便攜法測試結(jié)果有較大影響。

(2)對于異常偏遠(yuǎn)的地區(qū)采樣，在難以滿足國標(biāo)法要求的保存及運(yùn)輸條件下，為了盡量使得測試的總磷含量值接近真實(shí)值應(yīng)采用的條件為：在取樣現(xiàn)場對水樣進(jìn)行加酸處理，常溫保存運(yùn)回檢測地，保證在24 h內(nèi)完成測試，遠(yuǎn)距離運(yùn)輸保存時(shí)間不要超過3 d，而運(yùn)輸過程中搖動以及短暫的升溫對總磷含量測試指標(biāo)影響不大。

(3)對于指標(biāo)氟化物的測試可以在采樣后不調(diào)pH，常溫保存，建議仍采用國標(biāo)法盡量在兩周內(nèi)完成測試。

(4)在選擇合適量程試劑的條件下，便攜式儀器法的檢測結(jié)果有一定可比性。但是測成分復(fù)雜的水體，便攜儀器法局限性比較大，測得數(shù)值僅作為參考。

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