何　妍，李浩一，馬嘉澤，劉麗艷，陳慶陽，辛士剛，于　湛*

（1.沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110034；2.沈陽師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，遼寧沈陽110034）

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二氧化鈦光催化降解藍(lán)色染料的動(dòng)力學(xué)研究*

何妍1，李浩一1，馬嘉澤1，劉麗艷1，陳慶陽1，辛士剛2，于湛1*

（1.沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110034；2.沈陽師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，遼寧沈陽110034）

摘要：本文選擇兩種藍(lán)色有機(jī)染料——曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250為研究對象，使用二氧化鈦為催化劑，研究了它們在254nm紫外光下降解的影響因素以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著二氧化鈦投加量的增加以及反應(yīng)時(shí)間的延長，曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的脫色率均隨之升高；而增大曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的起始濃度，它們的脫色率則隨之下降。此外，溶液pH也對對于這兩種染料的降解存在一些影響。在二氧化鈦的催化下，曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的降解均符合準(zhǔn)一級Langmuir- Hinshelwood方程。

很早以前，人們就意識到TiO2等金屬氧化物具有很強(qiáng)的光催化活性，可應(yīng)用于有機(jī)化合物的光催化反應(yīng)[1 ]。自1977年Frank與Bard第一次證明了TiO2能夠分解水中的氰化物以來，TiO2在環(huán)境催化領(lǐng)域就備受關(guān)注，并且隨著研究的深入，TiO2目前已廣泛地應(yīng)用于環(huán)境凈化領(lǐng)域。TiO2作為首選的光催化凈化劑主要由于其相對廉價(jià)、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定以及光生空穴所具有的強(qiáng)氧化性。

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染也愈加嚴(yán)重，已從局部波及到全球，尤其以染料工業(yè)廢水污染最為嚴(yán)重。染料廢水的色度深、濃度高、毒性大，在自然條件下幾乎無法降解。光催化法降解廢水中的染料污染物，所需化學(xué)品少、除凈率高、可利用太陽光、無二次污染，因此,具有廣闊應(yīng)用前景[2]，并且由于這種方法具有設(shè)備要求低、操作方便、脫色效率高的特點(diǎn)，從而引起廣泛的關(guān)注[3]。

TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦型TiO2）。當(dāng)受到λ≤387.5nm光照射時(shí)，TiO2價(jià)帶上的電子就俘獲光子能量而躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-），而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴（h+）。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物，TiO2表面所吸附的OH-和H2O分子也可被氧化為羥基自由基（·OH）。在水溶液中，·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，可以將氧化降解水中絕大部分的有機(jī)物及無機(jī)污染物[ 4 ]。本文在前期工作[ 4 ]的基礎(chǔ)上，選擇曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250這兩種常見的藍(lán)色染料，繼續(xù)研究TiO2在光催化降解有機(jī)染料的控制條件與動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，期待為TiO2的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

TiO2（A.R.）北京化工廠，在600℃下加熱活化6 h）；NaOH與HCl（A.R.）購自沈陽化學(xué)試劑廠；曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250（A.R.）購自上海藍(lán)季科技有限公司。

UV- 5900型紫外可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；pH計(jì)（FE20K，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司）；紫外燈（8W，主波長254nm，飛利浦公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

染料溶液的TiO2光催化降解在自制反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為安置在反應(yīng)器頂部的兩根紫外燈。準(zhǔn)確移取10mL的染料溶液和一定質(zhì)量的TiO2粉末于玻璃培養(yǎng)皿中，在磁力攪拌條件下光催化降解，反應(yīng)一定時(shí)間后停止反應(yīng)，將樣品溶液在3000r· min-1條件下離心10min，隨后取上層清液測試其吸光度。

曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的λmax分別為618與586nm，選擇此波長為檢測波長。溶液的脫色率計(jì)算公式為：脫色率=（A0- At）/ A0×100%，其中A0、At分別為反應(yīng)前與反應(yīng)t時(shí)間后，溶液在λmax處的吸光度值。

2　結(jié)果與討論

2.1空白實(shí)驗(yàn)與黑暗實(shí)驗(yàn)

10mL濃度均為1.5×10-4mol·L-1曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250溶液在室溫下空白實(shí)驗(yàn)（只照射紫外光而無TiO2）及黑暗實(shí)驗(yàn)（加入0.05g TiO2而無紫外光照）結(jié)果見圖1。

由圖1可見，在只有紫外光照而無TiO2存在條件下，曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250也可發(fā)生降解，但是速度很慢，60min時(shí)曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250溶液的脫色率分別為0.18%與1.49%。黑暗條件下曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的脫色率要好于空白條件下，60min時(shí)曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的脫色率分別為3.09%與6.57%。由此可見，TiO2的存在是染料分子降解的必要條件。

圖1　曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的空白實(shí)驗(yàn)及黑暗實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Decolorization rate data of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250 under the condition of no TiO2dosage （blank experiment）and no UV radiation（black experiment）

2.2溶液pH值的影響

圖2為室溫、磁力攪拌及紫外光照30min條件下，0.05g TiO2催化降解10mL不同pH值含染料1.5×10-4mol·L-1溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2　pH值對光催化降解曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的影響Fig.2 Effect of solution pH on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由圖2可見，曲利苯藍(lán)在pH值為6的近中性環(huán)境下光催化降解最差，在強(qiáng)酸性及堿性條件下的脫色率都要明顯好于近中性條件。而考馬斯亮藍(lán)R250的脫色率的變化趨勢則呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，隨著pH值的增大而減小。以上結(jié)果均表明強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性條件更有利于染料的降解。

溶液pH值對于界面電荷的分布具有調(diào)控作用，TiO2顆粒的分散也將受此影響。中性條件下，TiO2在水中的凈電位為0，此時(shí)TiO2顆粒易發(fā)生團(tuán)聚使得TiO2分散情況變差。在酸性溶液中，TiO2顆粒表面帶有正電荷，這將有利于電子向TiO2的表面遷移；而在堿性溶液中，TiO2顆粒表面帶有負(fù)電荷，這將有助于空穴向TiO2表面遷移。當(dāng)越多的電子-空穴對遷移到TiO2表面，TiO2粒子的分散情況越好，其催化活性也將越高[5]。

2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

將0.05g TiO2分別加入濃度為1.5×10-4mol·L-1的10mL染料溶液中，在室溫及磁力攪拌條件下分別紫外光照10、20、30、40、50及60min，所得結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對光催化降解曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的影響Fig.3　Effect of reaction time on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的脫色率均呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TiO2接受紫外光照而產(chǎn)生的電子不斷地與溶解于溶液中的氧反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生和·OH含量不斷增加[6]。這些強(qiáng)氧化劑可將有機(jī)染料氧化成H2O、CO2等小分子而使溶液脫色。

2.4催化劑用量的影響

圖4為濃度為1.5×10-4mol·L-1的10mL染料溶液在不同TiO2用量條件下，室溫紫外光照催化降解30min的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4　TiO2用量對光催化降解的影響Fig.4 Effect of TiO2dosage on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由圖4可見，考馬斯亮藍(lán)R250的脫色率始終高于曲利苯藍(lán)，在較低TiO2用量條件下，兩種染料的脫色率之差較大，隨著TiO2用量的增加，曲利苯藍(lán)的脫色率增加得更多，與考馬斯亮藍(lán)R250脫色率之間的差距逐漸縮小。我們推測這種現(xiàn)象說明曲利苯藍(lán)的光催化降解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)要大于考馬斯亮藍(lán)R250。

2.5樣品起始濃度的影響

圖5為0.05g TiO2催化不同起始濃度10mL染料溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5　染料起始濃度對光催化降解的影響Fig.5 Effect of starting concentration on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由圖5可見，隨著初始濃度的增加，兩種染料的脫色率均隨之下降，但是其脫色率下降程度并不與染料的初始濃度成正比。這是由于隨著起始濃度的增加，吸附在TiO2表面的染料不斷增多，當(dāng)吸附達(dá)到飽和值后，更多的染料將吸附在TiO2的表面導(dǎo)致其活性部位變小并且催化降解速度下降。另外，染料的初始濃度越高，催化降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不能及時(shí)分解掉，也會(huì)殘留在TiO2表面，這同樣會(huì)使其有效表面積減小，從而導(dǎo)致脫色率的下降。

2.6TiO2光催化降解染料的動(dòng)力學(xué)研究

式中kobs：一級反應(yīng)速率常數(shù)；t：反應(yīng)時(shí)間；C：染料濃度。

對（1）進(jìn)行推導(dǎo)可得（2）：

式中C0：染料起始濃度；Ct：t時(shí)刻的染料濃度。

圖6為曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的ln （C0/Ct）對t圖。

本文不考慮中間產(chǎn)物的影響，應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood方程分析曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的光催化降解動(dòng)力學(xué)模型。Langmuir- Hinshelwood方程表示如下：

圖6　0.05g TiO2催化1.5×10-4mol·L-1的10mL染料溶液的ln（C0/Ct）對t曲線Fig.6 Kinetic plots of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250 decolorization（ln（C0/Ct）vs. t）by the use of optimum dose of nano TiO2: 0.05g

由圖6可見，曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250在60 min內(nèi)光催化降解反應(yīng)的ln（C0/Ct）與時(shí)間t之間均呈線性關(guān)系，kobs分別為1.1×10-2與7.4×10-3min-1，半衰期t1/2分別為63.0與93.90min。因此，曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250的光催化降解反應(yīng)在本文實(shí)驗(yàn)條件下具有一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征。

3　結(jié)論

本文以市售TiO2為催化劑，考察了其在254nm紫外光照條件下對曲利苯藍(lán)與考馬斯亮藍(lán)R250這兩種藍(lán)色有機(jī)染料的光催化降解。通過實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、催化劑用量、染料起始濃度等因素對于光催化降解具有較大的影響。根據(jù)Langmuir- Hinshelwood方程分析這兩種染料的光催化降解動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)它們均具有一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征。

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Kinetic study of photocatalytic degradation of blue organic dyes by titanium dioxide*

HE Yan1，LI Hao-yi1，MA Jia-ze1，LIU Li-yan1，CHEN Qing-yang1，XIN Shi-gang2，YU Zhan1*
（1.College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034，China；2.Experimental Center, Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China）

Abstract：This paper selected two blue organic dyes, trypan blue and coomassie brilliant blue R-250, as substrates under the irradiation of 254nm UV light with the existence of titanium dioxide powder for photocatalytic degradation study. Both the parameters affecting the photocatalysis and the characteristic kinetic model were also investigated. The experimental results show that the decoloring ratio of trypan and coomassie brilliant blue R-250 solutions increase along with the addition of titanium dioxide amount and reaction time but decrease with the addition of starting concentration of these two dyes. Additionally, the solution pH has some effects to the photocatalytic degradation of these two dyes. The photodegradation of these two dyes was also found to obey pseudo-first order kinetics according to the Langmuir-Hinshelwood model.

Key words：titanium dioxide；photocatalysis；trypan blue；coomassie brilliant blue R-250；reaction kinetics

通訊作者：于湛（1978-），男，副教授，主要從事質(zhì)譜分析與光譜分析研究。

作者簡介：何妍（1991-），女，遼寧阜新人，在讀碩士研究生，研究方向：光譜分析。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21205080）；教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金（教外司留[2012]1707）和遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LJQ2015105）資助

收稿日期：2015- 11- 23

中圖分類號：X52

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160101

關(guān)鍵字：二氧化鈦；光催化；曲利苯藍(lán)；考馬斯亮藍(lán)R250；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)