王 超，張海濤，馬宏方，錢煒鑫，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

Mn助劑對Cu基催化劑乙酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)性能的影響

王 超，張海濤*，馬宏方，錢煒鑫，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用并流共沉淀法制備了不同n(Mn)/n(Al)的Cu基催化劑，考察了Mn助劑對催化劑乙酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)性能的影響，采用N2低溫吸附、N2O化學(xué)吸附、XRD、H2-TPR和H2-TPD對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn助劑的添加促進(jìn)了催化劑中活性組分Cu的分散，促進(jìn)了CuO的還原，提高了Cu的比表面積，增加了催化劑表面的活性位，有利于H2和乙酸乙酯的吸附，從而提高了催化劑的活性。在260℃、2MPa、MHSV為1.6h-1、氫酯物質(zhì)的量比為4的反應(yīng)條件下，當(dāng)n(Mn)/n(Al)為1時，催化劑上乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到75.86%和95.23%。

Cu基催化劑；Mn；乙酸乙酯加氫；乙醇

能源是人類生存和社會發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來，由于石油資源日益減少及原油價格起伏不定，立足于我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn)，大力發(fā)展煤的清潔利用技術(shù)對我國的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。燃料乙醇作為一種優(yōu)良的油品添加劑和清潔能源，添加到汽油中可以提高汽油的抗爆性能，減少汽車尾氣污染物的排放[1,2]。燃料乙醇可以作為化石能源燃料的補(bǔ)充，降低對石油資源的依賴，近年來受到越來越廣泛的關(guān)注。

目前以煤為原料經(jīng)合成氣到乙酸加氫后得到乙醇是適合我國國情的乙醇生產(chǎn)路線。許多研究者對乙酸加氫制乙醇反應(yīng)進(jìn)行了研究[3-7]，根據(jù)文獻(xiàn)[8]報道，乙酸加氫制乙醇反應(yīng)的產(chǎn)物主要有乙醇和乙酸乙酯，并且乙酸乙酯的選擇性達(dá)到了30.35%，這意味著部分乙酸沒有完全轉(zhuǎn)化為乙醇。為了提高乙醇的收率，有必要開展對乙酸乙酯加氫制乙醇的研究。

傳統(tǒng)的乙酸乙酯加氫催化劑主要是Cu基和Cr基催化劑，然而含Cr的催化劑由于容易引起環(huán)境污染問題，并不適合工業(yè)應(yīng)用。近年來，對CuO/ZnO/ Al2O3催化劑乙酸乙酯加氫的報道較多[9-11]，但對在CuO/ZnO/Al2O3催化劑中進(jìn)一步添加Mn助劑的研究相對較少。Li[12]發(fā)現(xiàn)Mn助劑可以減少Cu顆粒在焙燒過程中的燒結(jié)，阻止Cu晶粒的長大。Asakawa等[13]的研究表明，Mn助劑能夠提高銅基催化劑低溫反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。西南化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)了一種以SiO2為載體的銅基催化劑，確定了適宜的工藝條件并申請了專利[14,15]。

本文采用并流共沉淀法制備了不同n(Mn)/n(Al)的Cu基催化劑，考察Mn助劑對催化劑乙酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)性能的影響，采用N2低溫吸附、X射線衍射（XRD）、N2O化學(xué)吸附、H2-TPR和H2-TPD對催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備

催化劑采用并流共沉淀法制備。稱取所需質(zhì)量的金屬硝酸鹽，按照一定比例混合后溶于適量去離子水中，配成濃度1 mol/L的金屬鹽溶液。另取一定質(zhì)量的無水碳酸鈉溶于去離子水中，配成濃度1 mol/L的沉淀劑溶液。將金屬鹽溶液與沉淀劑溶液分別置于兩個分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到三口燒瓶中，通過控制兩種溶液的流速保持燒瓶中溶液pH為7，利用電加熱磁力攪拌器保持溶液溫度為70℃，沉淀結(jié)束后室溫下老化12h，抽濾，得到的濾餅用去離子水多次洗滌后放入烘箱中，110℃隔夜干燥得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體置于馬弗爐中在450℃下焙燒4h后，經(jīng)研磨壓片篩分后得到40～60目的催化劑顆粒，置于干燥器中備用。催化劑組成為n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Mn)=2∶1∶1∶x[16]，其中x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1，制得的催化劑分 別 標(biāo) 記 為 0Mn，0.2Mn，0.4Mn，0.6Mn，0.8Mn，1Mn。對應(yīng)的催化劑的前驅(qū)體分別標(biāo)記為0Mn-Pre，0.2Mn-Pre，0.4Mn-Pre，0.6Mn-Pre，0.8Mn-Pre，1Mn-Pre。

1.2 催化劑表征

1.2.1 N2低溫吸附

N2低溫吸附測定在美國Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行。稱取0.20g樣品裝入測試管中，測定前所有樣品均在120℃真空處理6h，然后在液氮?dú)夥罩校?196℃）進(jìn)行吸脫附實(shí)驗(yàn)。采用BET方程計算樣品比表面積（SBET），采用BJH方法計算孔容（Vpore）和平均孔徑（dpore）。

1.2.2 X射線衍射（XRD）

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)測定采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D-max2200型X射線衍射儀，CuKα射線源，管電壓40kV，電流100mA。掃描步長0.02°，掃描范圍10～80°，數(shù)據(jù)由計算機(jī)自動采集。Cu的晶粒大小通過謝樂公式計算得到。

1.2.3 程序升溫還原（TPR）

TPR在美國Micromerities公司的AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將100mg催化劑裝入石英管，先在350℃下通入30 mL/min的N2預(yù)處理1h，然后冷卻至室溫，再在還原氣（φ(H2)為10%的H2/Ar混合氣，流速 30mL/min）中程序升溫至350℃，升溫速率為10℃/min，采用熱導(dǎo)檢測儀記錄熱導(dǎo)信號變化。

1.2.4 程序升溫脫附（TPD）

TPD與TPR的儀器相同。將0.10g樣品放入石英管中，首先用流速為30 mL/min的H2在350℃下還原2h，然后降溫至50℃，進(jìn)行H2吸附1h，然后采用流速為50 mL/min的Ar進(jìn)行吹掃，直至基線穩(wěn)定。升溫速率為10℃/min，升溫至800℃，采用熱導(dǎo)檢測儀記錄熱導(dǎo)信號變化。

1.2.5 N2O化學(xué)吸附

采用N2O化學(xué)反應(yīng)吸附法測定經(jīng)H2還原后催化劑中金屬銅的比表面積和分散度，N2O化學(xué)吸附在美國Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將0.10g催化劑裝入石英管，在與前述TPR過程相同的條件下，在30mL/min、φ(H2)為10%的H2/Ar混合氣中升溫還原至350℃。第一次TPR的氫氣消耗量記為X。然后，用50mL/min的He吹掃至50℃。再切換到60mL/min、φ(N2O)為10%的N2O/N2混合氣進(jìn)行化學(xué)吸附1h，使得表面Cu被氧化為Cu2O。然后用Ar將N2O吹掃干凈并冷卻至室溫，再進(jìn)行一次TPR過程。第二次TPR的氫氣消耗量記為Y。Cu的分散度和比表面積由Van Der Grift[17]推導(dǎo)的公式得到：

第一次TPR過程中CuO被還原為Cu：

表面的Cu在50℃下被N2O氧化成Cu2O：

在第二次TPR過程中Cu2O被還原為Cu：

Cu的分散度(DCu)、比表面積(SCu)和粒徑大小(dCu)按照下面式子計算：

式中：Nav為阿伏加德羅常數(shù)；MCu=63.456g/mol。1個Cu原子的平均表面積為0.0711nm2，相當(dāng)于1m2面積有1.4×1019個Cu原子。

1.3 催化劑性能評價

催化劑活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管為 Φ14×2×650mm的不銹鋼管，內(nèi)置 Φ3×0.5× 44mm的不銹鋼熱電偶套管。經(jīng)過測試，其恒溫段位于反應(yīng)器中部，長度約為40mm。將2g 40～60目的催化劑與相同目數(shù)的石英砂混合后裝入反應(yīng)管中，上下分別裝入石英砂，使催化劑能剛好裝填在恒溫段。反應(yīng)前需對催化劑進(jìn)行還原：從室溫下以2℃/ min升溫至260℃，并保持90min，然后以1℃/min升溫至350℃，常壓下H2還原120min，還原結(jié)束后繼續(xù)用H2吹掃降溫到所需反應(yīng)溫度。原料乙酸乙酯用平流泵計量后加入到預(yù)熱器中，預(yù)熱氣化后與H2混合進(jìn)入反應(yīng)器，系統(tǒng)壓力通過背壓閥控制。反應(yīng)條件為：260℃，2MPa，LHSV=1.6h-1，氫酯物質(zhì)的量比為4。反應(yīng)出口氣體經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入氣液分離罐，液相產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品罐，氣體放空或進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2低溫吸附

表1為催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑，結(jié)果均以N2吸附數(shù)據(jù)為依據(jù)計算。由表1可知，0.2Mn和0.6Mn催化劑的比表面積比較大，分別為86.97m2/g和83.91m2/g，1Mn的比表面積最小，只有25.93m2/g。加入適量的Mn能夠抑制催化劑在焙燒過程中的燒結(jié)，從而增大催化劑的比表面積，過高的 Mn含量則容易導(dǎo)致催化劑比表面積減小。0.2Mn、0.4Mn和0.6Mn催化劑的孔容較大，0.8Mn和1Mn催化劑的孔容較小。1Mn催化劑的平均孔徑最大，為26.00nm，0.2Mn催化劑的平均孔徑最小，為18.99nm。與0Mn催化劑相比，加入Mn助劑的催化劑的平均孔徑有增有減，變化不大。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of catalysts

圖1為催化劑的N2吸附等溫線。從圖1可以看出，吸附等溫線均為IV型，說明樣品具有典型的介孔材料（2nm

圖1 催化劑的N2吸附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of catalysts

2.2 X射線衍射（XRD）

圖2為催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖。從圖2可以看出，添加Mn助劑的催化劑前驅(qū)體中均存在類水滑石（HTLCs）結(jié)構(gòu)的特征峰，在不同Mn含量的前驅(qū)體中，HTLCs特征峰強(qiáng)度不相同。不同Mn含量的催化劑前驅(qū)體的類水滑石特征峰以003、006和009晶面的差別較大。0.2Mn的003晶面的特征峰最為明顯，0.8Mn次之，0.4Mn，0.6Mn和1Mn的003晶面的特征峰較小。XRD譜圖中特征峰的強(qiáng)弱可以反映晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度的高低，因此，從前驅(qū)體的XRD譜圖看，0.2Mn和0.8Mn催化劑的晶體結(jié)晶度較好，即其中類水滑石結(jié)構(gòu)較明顯，而0.4Mn、0.6Mn和1Mn催化劑的晶體結(jié)晶度較差，說明Mn含量對催化劑前驅(qū)體的晶相結(jié)構(gòu)有較大影響。

圖2 催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the precursors of catalysts

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts

圖3為450℃焙燒后催化劑的XRD譜圖。從圖3中可以看出，催化劑前驅(qū)體焙燒后，其中的類水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰完全消失，這是由其層狀結(jié)構(gòu)在焙燒過程中坍塌所致。樣品中出現(xiàn)CuO（JCPDS 80-1916）的特征峰（35.6°，38.8°，49.0°），0.6Mn催化劑的CuO的衍射峰較為彌散，說明CuO的分散性較好，晶粒較小。除0.6Mn催化劑外，其他催化劑的CuO的衍射峰較窄，說明其中CuO的晶粒較大，根據(jù)謝樂公式計算得到的CuO晶粒大小的數(shù)據(jù)見表2。催化劑XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)含有Mn元素物種的衍射峰，這可能是Mn含量較少或在催化劑中的分散性較好的緣故。

2.3 N2O化學(xué)吸附

分別由XRD和N2O化學(xué)吸附計算得到的不同n(Mn)/n(Al)催化劑的Cu組分的分布、Cu比表面積和粒徑大小結(jié)果見表2。

表2 不同n(Mn)/n(Al)催化劑的Cu分散度及比表面積和顆粒大小Table 2 Copper dispersion,Cu particle size and exposed copper area of catalysts with different Mn/Al molar ratio

由表2可知，添加Mn助劑后，當(dāng)n(Mn)/n(Al)小于0.8時，Cu的分散度和Cu的比表面積比未添加Mn助劑的0Mn高，而Cu晶粒更小，這說明Mn助劑的加入有利于促進(jìn)Cu的分散，阻止Cu晶粒的聚集。隨著n(Mn)/n(Al)增大，Cu的分散度和Cu的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)n(Mn)/n(Al)為0.6時最大，此時Cu的分散度為10.62%，Cu的比表面積為71.84m2/g。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可以解釋為n (Mn)/n(Al)較低時，Mn助劑的加入有利于促進(jìn)Cu的分散，提高表面Cu的比例，而過高的n(Mn)/n(Al)則有可能覆蓋表面的Cu從而導(dǎo)致Cu的分散度和Cu的比表面積下降。因此，合適的n(Mn)/n(Al)是獲得較大Cu比表面積催化劑的關(guān)鍵。

2.4 程序升溫還原(H2-TPR)

圖4為催化劑的H2-TPR譜圖。從圖4可以看出，催化劑在200～400℃之間具有幾個較寬的還原峰。其中，當(dāng)n(Mn)/n(Al)小于0.6時，對于CuO來說，其還原峰可以歸結(jié)為低溫還原峰和高溫還原峰。低溫峰歸結(jié)為分散的CuO的還原峰，高溫峰歸結(jié)為體相或堆積的CuO的還原峰[18]。根據(jù)文獻(xiàn)[19]報道，在450℃下焙燒的Mn元素主要以MnO2的形式存在，MnO2的還原峰有3個，250～330℃的低溫還原峰對應(yīng)MnO2還原為Mn2O3，330～410℃的中溫還原峰對應(yīng)Mn2O3還原為Mn3O4，繼續(xù)還原為金屬M(fèi)n則需要800℃以上。因此，H2-TPR譜圖中可能存在CuO與MnO2還原峰的疊加，其還原峰強(qiáng)度并不能準(zhǔn)確反映不同類型CuO的還原量，但這并不影響從還原峰溫度的變化來研究Mn助劑對于催化劑還原性能的影響。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts

從圖4可以看出，隨n(Mn)/n(Al)增加，CuO的還原峰先向低溫方向移動后向高溫方向移動，這與表2中催化劑Cu粒徑大小的變化趨勢是一致的。催化劑中Cu的粒徑越小，表面Cu的比例越高，CuO越容易被還原，還原峰的溫度也越低。本實(shí)驗(yàn)中催化劑使用前的還原溫度為350℃，因此n(Mn)/n (Al)為0.2～0.6的催化劑中的CuO可以被全部還原為Cu，而0.8Mn和1Mn催化劑中的CuO只能被部分還原。在不同n(Mn)/n(Al)的催化劑中，0.6Mn的還原峰溫度最低，說明n(Mn)/n(Al)為0.6時催化劑較容易還原，過高的n(Mn)/n(Al)則導(dǎo)致催化劑的還原溫度向高溫方向移動，不利于CuO的完全還原。

2.5 程序升溫脫附(H2-TPD)

為了研究制備的催化劑對于H2的吸附能力，采用了H2-TPD表征手段。圖5為不同n(Mn)/n(Al)的催化劑的H2-TPD譜圖。從圖5可以看出，在50～600℃之間能觀察到低溫和高溫兩個H2脫附峰。低溫的脫附峰歸結(jié)為表面的CuO上吸附的H2的脫附，它們的脫附比較容易；而高溫的脫附峰歸結(jié)為體相的CuO上吸附的H2的脫附，較難脫附[20,21]。隨著n(Mn)/n(Al)增加，低溫脫附峰的強(qiáng)度先升高后降低，在0.6Mn獲得最大的低溫脫附峰強(qiáng)度。從脫附峰溫度來看，低溫脫附峰的溫度隨n(Mn)/n(Al)的變化不大，而高溫脫附峰的溫度則隨n(Mn)/n(Al)不同發(fā)生移動。從圖5還可以看出，0.6Mn的高溫脫附峰的溫度較高，這說明其對于氫氣的吸附能力較強(qiáng)，氫氣是乙酸乙酯加氫反應(yīng)的原料之一，因此催化劑對于氫氣較強(qiáng)的吸附能力有可能會對催化反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。

圖5 催化劑的H2-TPD譜圖Fig.5 H2-TPD profiles of catalysts

2.6 催化劑性能評價

圖6為各催化劑在260℃、2MPa、MHSV=1.6h-1、氫酯物質(zhì)的量比為4的反應(yīng)條件下的性能評價結(jié)果。

圖6n(Mn)/n(Al)對乙酸乙酯加氫反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of catalyst Mn/Al molar ratio on its ethyl acetate hydrogenation performance

從圖6可以看出，隨n(Mn)/n(Al)升高，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率先升高后降低，n(Mn)/n(Al)為0.6時，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率最高，為75.86%。n(Mn)/n(Al)由0.2升高至 0.6時，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率由 59.67%升高到75.86%。結(jié)合表征的結(jié)果，隨著Mn含量的增加，催化劑中活性組分Cu的粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大，而Cu的表面是反應(yīng)的活性中心，較大的比表面積可以提供更多的活性位，因而轉(zhuǎn)化率升高。隨著n(Mn)/n(Al)繼續(xù)由0.6升高到1，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率由75.86%下降到50.2%。過多Mn的存在會覆蓋作為活性中心的Cu表面，表2中Cu比表面積的下降也證明了這一點(diǎn)，過量的Mn使催化劑活性位減少，從而導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)性能降低。產(chǎn)物乙醇的選擇性隨 n(Mn)/n(Al)增加變化不大，說明 n(Mn)/ n(Al)對其影響不大，Mn助劑的添加對乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率影響較大。

3 結(jié)論

添加少量Mn助劑后，催化劑前驅(qū)體形成類水滑石結(jié)構(gòu)，活性組分Cu的分散度和比表面積增大，CuO容易還原，提高了催化劑對H2的吸附性能。過高的Mn含量則使得Cu的粒徑增大，比表面積減小，不利于催化劑的還原和對乙酸乙酯的吸附，降低了催化劑活性。在260℃、2MPa、MHSV為1.6h-1、氫酯物質(zhì)的量比為4的反應(yīng)條件下，當(dāng)n(Mn)/n(Al)為0.6時，催化劑上乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到75.86%和95.23%，反應(yīng)性能最好。

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Effect of Mn promoter on Cu-based catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

WANG Chao,ZHANG Hai-tao,MA Hong-fang,QIAN Wei-xin,YING Wei-yong,FANG Ding-ye
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The Cu-based catalysts with different Mn/Al molar ratio from 0 to 1 were prepared by a co-precipitation method.The catalysts were tested for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol and characterized by N2adsorption,N2O chemisorption,XRD,H2-TPR and H2-TPD.The results showed that the addition of Mn was favorable for the dispersion of Cu and the reduction of CuO.After adding Mn to the catalyst,the Cu surface area increased and led to more active sites on the surface of catalysts,which was beneficial to the adsorption of H2and ethyl acetate,hence the catalytic performance was better.When Mn/Al molar ratio was 0.6,the ethyl acetate conversion and ethanol selectivity reached 75.86%and 95.23%under the reaction conditions of 260℃,2MPa,WHSV of 1.6h-1and n(H2)/n(ethyl acetate)of 4.

Cu-based catalyst;Mn;ethyl acetate hydrogenation;ethanol

O643.3；TQ223.122；TQ426

：A

：1001-9219(2016)06-66-06

2016-05-04，

：國家科技支撐計劃項(xiàng)目（2006BAE02B02）；

：王超（1991-），男，碩士研究生，電郵cwecust@yeah.net；*聯(lián)系人：張海濤，副教授，電話 021-64252151，電郵 zht@ecust.edu.cn。