黃永利

（上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 201507）

高低溫甲烷化催化劑工業(yè)應(yīng)用對(duì)比分析

黃永利

（上海賽科石油化工有限責(zé)任公司，上海 201507）

上海賽科通過甲烷化的方法除去氫氣中少量的CO。甲烷化最初使用高溫催化劑，2014年4月更換為低溫催化劑。本文對(duì)兩種催化劑應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹和比較。將低溫催化劑入口溫度從以往的287℃降低至170℃，富氫體系中的CO仍可完全反應(yīng)，這不僅大大地提高了催化劑的操作彈性和催化劑的穩(wěn)定性，而且可停用超高壓蒸汽（1.5t/h），這也消除了超高壓蒸汽泄漏對(duì)環(huán)境造成危害的風(fēng)險(xiǎn)。

甲烷化；高低溫催化劑；KL6529-T5；床層溫度；操作彈性；工業(yè)應(yīng)用

上海賽科石油化工有限責(zé)任公司 (以下簡(jiǎn)稱上海賽科)成立于2001年，2005年正式投產(chǎn)進(jìn)入商業(yè)運(yùn)行，其乙烯裝置原始設(shè)計(jì)能力為900kt/a，經(jīng)2009年改擴(kuò)建后，乙烯產(chǎn)能達(dá)到1090kt/a。該裝置采用Lummus工藝技術(shù)，以石腦油為主要裂解原料，經(jīng)裂解后的烴類經(jīng)急冷、壓縮后，再通過順序分離流程得到各種精制的產(chǎn)品（乙烯，丙烯等）。在此過程中，氫氣的提純亦相當(dāng)重要，作為下游加氫裝置（乙炔加氫、MAPD、汽油加氫等）的必需原料，在使用前若不經(jīng)過精制直接供給用戶，會(huì)造成加氫催化劑的中毒、失活，從而對(duì)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響，因此對(duì)于粗氫的精制十分必要[1]。從2005年裝置運(yùn)行開始，氫氣系統(tǒng)一直使用高溫甲烷化催化劑（C13-4），反應(yīng)溫度為288～295℃，為了進(jìn)一步節(jié)約超高壓蒸汽（SS）并降低日常生產(chǎn)操作的安全風(fēng)險(xiǎn)，在2014年裝置檢修時(shí)，裝置決定改為低溫催化劑，并進(jìn)行了高低溫催化劑的工業(yè)應(yīng)用對(duì)比。

1 甲烷化單元簡(jiǎn)介

1.1 甲烷化流程

從冷箱E-3013X中2#氫氣/甲烷分離罐分離出的富氫組分，其體積組成大致為：H290%～96%，CH44%～9%，CO(4500～10000)×10-6。經(jīng)過冷箱與裂解氣換熱回收冷量后，出口溫度達(dá)到35℃，先在甲烷化進(jìn)出口換熱器（E-3301）中利用反應(yīng)器出料進(jìn)行預(yù)熱,然后進(jìn)入進(jìn)料加熱器(E-3302)中用超高壓蒸汽（SS）加熱到入口溫度，加熱后的SS轉(zhuǎn)變?yōu)橹袎赫羝∕S）并入到中MS管網(wǎng)。入口溫度通過分程控制調(diào)節(jié)SS加熱閥（TZV-33001“A”）和冷氫氣物料旁路調(diào)節(jié)閥（TZV-33001“B”）來實(shí)現(xiàn)。通過甲烷化反應(yīng)器后，出口物料先加在E-3301中加熱進(jìn)料H2，之后通過冷卻器（E-3303）用冷卻水（CW）冷卻，最后通過出料急冷器（E-3304）用丙烯冷劑冷卻到15℃左右，將氫氣中的水分在氫氣干燥器分離罐中冷凝并返回急冷塔。氫氣組分進(jìn)入干燥器（S-3301A/B）中進(jìn)行干燥，并送往下游用戶。

1.2 甲烷化反應(yīng)

圖1 甲烷化單元工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of methanation unit

甲烷化反應(yīng)器為一臺(tái)單床層絕熱反應(yīng)器，裝填鎳基催化劑。甲烷化的作用是將上述富氫組分中的CO與H2反應(yīng)生成CH4，從而避免下游加氫裝置催化劑中毒。甲烷化過程主要反應(yīng)如下：

高溫時(shí)乙烯裂解生成碳。甲烷化后要求氫氣中的φ(CO)＜1×10-6。

2 甲烷化催化劑的特性及裝填

2.1 高、低溫催化劑的特性對(duì)比

兩種催化劑的物理特性詳見表1。

表1 高、低溫催化劑的物理特性Table 1 Physical properties of high and low temperature catalysts

2.2 設(shè)備及裝填情況

上海賽科乙烯裝置在2014年檢修過程中，將高溫催化劑更換為低溫催化劑，裝填高度2616mm，反應(yīng)器內(nèi)徑1676mm，催化劑總裝填量5.8m3，堆積密度600～800kg/m3。催化劑上下部各裝填高度100mm、直徑12mm的惰性球粒；在反應(yīng)器床層縱向均勻分布3組測(cè)溫層，每層均勻公布3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，進(jìn)出口設(shè)置高溫聯(lián)鎖。而原有的管道與反應(yīng)器未進(jìn)行改動(dòng)，甲烷化反應(yīng)器及裝填示意圖見圖2。

圖2 甲烷化反應(yīng)器及催化劑裝填示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of methanation reactor and catalysts loading

3 低溫甲烷化催化劑運(yùn)行分析

3.1 低溫催化劑反應(yīng)的工藝條件

上海賽科乙烯裝置甲烷化設(shè)備的最初設(shè)計(jì)參數(shù)與實(shí)際運(yùn)行參數(shù)見表2和表3。

表2 甲烷化工藝參數(shù)Table 2 Methanation operation parameters

表3 甲烷化原料組成Table 3 Composition of feed gas for methanation reaction

3.2 低溫甲烷化反應(yīng)的影響因素

3.2.1 入口壓力的影響

文獻(xiàn)[2-4]研究認(rèn)為，若反應(yīng)進(jìn)料組分穩(wěn)定，CO甲烷化反應(yīng)在127～327℃范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力在0.1～2.0MPa時(shí)即可完全反應(yīng)，故在此基礎(chǔ)上，壓力的提升對(duì)反應(yīng)結(jié)果沒有明顯的影響。但在實(shí)際生產(chǎn)中，H2壓力的波動(dòng)必導(dǎo)致冷箱溫度變化，進(jìn)而將氫氣組分帶入乙烯，引起反應(yīng)器運(yùn)行的不穩(wěn)定。因此實(shí)際生產(chǎn)中，壓力的波動(dòng)會(huì)引發(fā)反應(yīng)物料組分的變化，進(jìn)而影響反應(yīng)效果。

3.2.2 入口溫度的影響

因反應(yīng)溫度低于150℃時(shí)，Ni基催化劑與CO反應(yīng)會(huì)有羰基鎳(Ni(CO)4)生成，從而使催化劑失活。反應(yīng)如下：

此外，CO也會(huì)被還原生成中間產(chǎn)物，如：(1)甲酰中間物；(2)碳化物、碳炔、碳烯中間物；(3)羥甲基、羥亞甲基中間物。為了應(yīng)對(duì)工藝/操作波動(dòng)的影響，設(shè)定20℃的操作安全范圍，將甲烷化催化劑入口溫度設(shè)定在170℃，然而，此低溫催化劑也可在高溫下使用，最高床層溫度可以達(dá)到400℃。

3.2.3 CO濃度的影響

在石腦油裂解特別是在深度裂解的過程中，不可避免地生成了CO和CO2。CO2在上游工藝（堿洗段）中已基本徹底脫除，為了將反應(yīng)器出口CO含量控制在合格范圍，較高的CO勢(shì)必需要提高反應(yīng)器入口溫度。與高溫催化劑相比，低溫催化劑有更為寬闊的調(diào)節(jié)空間，避免了高溫催化劑反應(yīng)條件下高溫聯(lián)鎖事故的發(fā)生，為裝置的穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。

3.3 低溫催化劑的穩(wěn)定性分析

自2014年5月裝置檢修后，甲烷化反應(yīng)器運(yùn)行的各項(xiàng)記錄見圖3、圖4。由圖可以看出：甲烷化反應(yīng)器入口溫度基本穩(wěn)定在170℃，而反應(yīng)器床層上、中、下部溫度隨粗氫中CO含量的波動(dòng)也相應(yīng)變化。與高溫催化劑相比，反應(yīng)器各床層溫度均顯著降低，達(dá)到了檢修、更換低溫催化劑的預(yù)期目標(biāo)。

圖3 2012年5月～2013年7月高溫甲烷化催化劑反應(yīng)溫度Fig.3 Temperature on high temperature catalyst during May 2012 to Jul.2013

圖4 2014年5月～2015年7月低溫甲烷化催化劑反應(yīng)數(shù)據(jù)Fig.4 Temperature on low temperature catalyst during May 2014 to Jul.2015

4 高、低溫催化劑在甲烷化反應(yīng)中的性能分析

4.1 節(jié)省超高壓蒸汽用量

圖5列出了反應(yīng)器在分別使用高溫催化劑和低溫催化劑時(shí)E-3302的閥開度，由圖4可以明顯看出：在使用高溫催化劑時(shí)，閥TV-33001“A”的開度約為54%～56%，消耗SS量約1.5 t/h，而使用低溫催化劑后，閥TV-33001“A”的開度僅為2%～4%，即僅反應(yīng)器出口物料就可將入口物料加熱至170℃，而2%～4%的開度只需保證有少量蒸汽通過，將換熱器預(yù)熱以備特殊情況下使用即可。由此可見，低溫催化劑的使用將節(jié)省SS 12000 t/a，按照工廠SS與MS差價(jià)以80元/t計(jì)，則每年可節(jié)約生產(chǎn)成本96萬元。

圖5 高溫催化劑用于甲烷化反應(yīng)時(shí)TZV-33001“A”閥的開度Fig.5 TZV-33001“A”opening in methanation based on high temperature catalyst

圖6 低溫催化劑用于甲烷化反應(yīng)時(shí)TZV-33001“A”閥開度Fig.6 TZV-33001“A”opening in methanation based on low temperature catalyst

4.2 溫度降低提升安全保障

反應(yīng)器操作溫度降低后，勢(shì)必對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)及管件的要求降低，而反應(yīng)器最初是在床層溫度為299～302℃的工況下反應(yīng)，現(xiàn)床層降為180～185℃，不僅延長(zhǎng)了反應(yīng)器使用壽命，而且生產(chǎn)安全保障也進(jìn)一步提升。

4.3 生產(chǎn)操作彈性變大

當(dāng)入口溫度在170～288℃范圍內(nèi)變化時(shí)，該低溫催化劑皆可正常使用。所以，該低溫甲烷化催化劑的入口溫度有近120℃的操作空間。當(dāng)富氫組分中CO含量由于特殊原因上升時(shí)，可通過適當(dāng)提高入口溫度來加快甲烷化的反應(yīng)速率，從而保持出口CO含量在合格范圍。

4.4 節(jié)省開車預(yù)熱時(shí)間及氮?dú)庥昧?/p>

通過前面分析可知，低溫催化劑入口溫度只有170℃，故在裝置開車時(shí)，如果以50℃/h升溫速率計(jì)，可節(jié)省3h的升溫時(shí)間，從而相應(yīng)地節(jié)省了N2的消耗。

5 結(jié)束語(yǔ)

與高溫催化劑相比，低溫催化劑的使用可節(jié)約超高壓蒸汽（SS）12000 t/a，大大提高了入口溫度的操作范圍，反應(yīng)床層溫度相應(yīng)降低，安全保障進(jìn)一步提升，從而提高了裝置的經(jīng)濟(jì)性、安全性和穩(wěn)定性。

[1]王松漢.乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行[M].北京:中國(guó)石化出版社,2012.666-668.

[2]崔曉曦,曹會(huì)博,孟凡會(huì),等.合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2012,37(5):15-19.

[3]Habazaki H,Yamasaki M,Zhang B P,et al.Co-methanation ofcarbon monoxide and carbon dioxide on supported nickel and cobalt catalysts prepared from amorphous alloys[J].Appl Catal A,1998,172:131-140.

[4]黃永利.富氫體系中甲烷化反應(yīng)器工況的模擬分析[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2014,39(3):21-24.

Analysis and comparison of CO methanation over high and low temperature catalysts in an industrial reactor

HUANG Yong-li
(Shanghai SECCO Petrochemical Co.,Ltd.,Shanghai 201507,China)

In Shanghai SECCO Petrochemical Company,methanation reaction is used to remove CO from hydrogen.A high temperature methanation catalyst was used initially,and it was replaced by a low temperature one in April 2014.In this paper,the two catalysts were introduced and compared.Reducing the entrance temperature of low temperature catalyst from previous 287℃ to 170℃,CO could still be removed completely from hydrogen,which could greatly improve the operation flexibility and catalyst stability and stop the use of super high temperature steam(SS,1.5t/h),eliminating the SS leakage risk.

methanation;high and low temperature catalysts;KL6529-T5;bed temperature;operating flexibility;industrial application

TQ426

：A

：1001-9219(2016)06-91-04

2016-03-16；

：黃永利(1987-)，男，碩士，工程師，電話 021-37990088-2215，電郵 huang.yongli@secco. com.cn。