●山西省朔州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所 梁翠玲

淺談紫外熒光法測(cè)定車(chē)用汽油的硫含量

●山西省朔州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所 梁翠玲

闡述了紫外熒光法測(cè)定車(chē)用汽油硫含量的方法原理和影響測(cè)定的因素，同時(shí)簡(jiǎn)述了儀器的使用及維護(hù)。

紫外熒光法 硫含量 影響因素

近年來(lái)，隨著我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的增加，汽車(chē)尾氣排放在城市大氣污染中的分擔(dān)率繼續(xù)提高，汽油中的硫是影響汽車(chē)尾氣排放的主要因素。我國(guó)順應(yīng)世界燃油發(fā)展的趨勢(shì)，把降低汽油中的硫含量作為汽油質(zhì)量升級(jí)的主要目標(biāo)。我國(guó)車(chē)用汽油強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 17930將硫含量的指標(biāo)由1999版中的1 000 mg/kg下降到500 mg/kg，國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)降低到了150 mg/ kg，國(guó)Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量要求降低到了50 mg/kg，而國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量要求由不大于50 mg/kg降低為10 mg/kg，過(guò)渡到2017年12月31日實(shí)施。隨著對(duì)汽油中硫含量要求的不斷提高，同時(shí)也對(duì)檢測(cè)分析手段提出了更高的要求。

紫外熒光分析法作為車(chē)用汽油硫含量的仲裁方法，其檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為SH/T 0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》。此方法重復(fù)性較好，檢測(cè)速度快，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)。

方法原理

石油產(chǎn)品中的硫主要以有機(jī)硫化物的形式存在，含硫樣品進(jìn)入高溫裂解爐內(nèi)，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過(guò)膜式干燥器脫水后，受到特定波長(zhǎng)的紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，由光電倍增管按特定的波長(zhǎng)進(jìn)行接收，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的硫含量成正比。再經(jīng)微電流放大器放大，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)，由所得的信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。

影響測(cè)定結(jié)果的因素

1.燃燒管溫度

通常燃燒管溫度要求達(dá)到1 000℃，此溫度足夠使樣品氣化完全。若溫度過(guò)高，會(huì)降低裂解管的使用壽命，消耗較多電能，造成不必要的損失和浪費(fèi)。若溫度過(guò)低，樣品氧化就會(huì)不完全，嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)在裂解管內(nèi)壁很容易產(chǎn)生積炭。

2.氣體流量

儀器氣源包括裂解氧、進(jìn)口氧和氬氣，流量過(guò)大，會(huì)造成樣品檢測(cè)峰形過(guò)小，這樣對(duì)含量小的樣品可能會(huì)檢測(cè)不出來(lái)。流量過(guò)小不利于樣品氧化，易形成積炭。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定裂解氧、進(jìn)口氧和氬氣的流量分別為450 mL/min～500mL/ min、10 mL/min～30 mL/min和130 mL/min～160 mL/min。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這一流量能達(dá)到較好的燃燒效果，使樣品氧化完全，還可以有效防止積炭產(chǎn)生。

3.進(jìn)樣量

進(jìn)樣量以5 μL～20 μL合適，若進(jìn)樣量過(guò)大，容易氧化燃燒不完全，同時(shí)產(chǎn)生積炭，若進(jìn)樣量較少，會(huì)使測(cè)定結(jié)果誤差偏大。以上兩種情況對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響很大，在進(jìn)樣過(guò)程中，為保證膜式干燥器的脫水效果，兩次進(jìn)樣間隔時(shí)間保持在2 min～3 min，選擇多次進(jìn)樣分析以減少誤差，在微量進(jìn)樣器插入燃燒管的入口處，要等待一定的時(shí)間，讓針頭內(nèi)殘留的溶液先行揮發(fā)，等針頭峰過(guò)后基線重新穩(wěn)定立即進(jìn)樣分析，將分析誤差盡可能降到最低。

4.進(jìn)樣速度

本方法要求以穩(wěn)定的速率將注射器中的樣品推入到裂解管中，推進(jìn)速度要適中。因?yàn)槿绻M(jìn)樣速度太快，樣品進(jìn)入裂解管不能完全燃燒，容易在裂解管內(nèi)產(chǎn)生積炭，當(dāng)裂解管乳化嚴(yán)重時(shí)，就必須更換。但如果進(jìn)樣速度太慢，會(huì)導(dǎo)致積分譜圖峰形拖尾而影響檢測(cè)結(jié)果，最佳的進(jìn)樣速度為1μL/s。

5.進(jìn)樣器及標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用

微量進(jìn)樣器必須每年檢定一次。購(gòu)買(mǎi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品在開(kāi)封以后應(yīng)盡快使用，標(biāo)準(zhǔn)樣品在有效期內(nèi)用完。標(biāo)準(zhǔn)曲線建立后，如果第二天或更長(zhǎng)的一段時(shí)間需要再調(diào)用該曲線時(shí)，可以先用標(biāo)樣校正后再進(jìn)行樣品檢測(cè)。如果遇到校準(zhǔn)標(biāo)樣偏差大、所購(gòu)標(biāo)樣換批次、換高壓氣瓶、加熱管除積炭、換密封墊圈等情況，都要重新標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品分析和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線要在相同條件下進(jìn)行，以保證分析結(jié)果的可靠性。

6.進(jìn)樣時(shí)間的影響

當(dāng)微量進(jìn)樣器插入裂解管后，針頭部分的樣品會(huì)揮發(fā)，檢測(cè)器檢測(cè)到這一部分樣品，基線就會(huì)變高，如果基線未回落就進(jìn)樣，峰面積積分就會(huì)不準(zhǔn)確，影響檢測(cè)結(jié)果，所以要等基線回落后再進(jìn)樣。

7.密封性的影響

由于本方法是通過(guò)樣品燃燒后生成二氧化硫被紫外光照射，通過(guò)能量轉(zhuǎn)換并由光電倍增管檢測(cè)到信號(hào)值，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硫含量的測(cè)定，所以對(duì)整個(gè)燃燒和檢測(cè)系統(tǒng)的密封性要求特別高。在分析過(guò)程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)譜圖上只有基線而沒(méi)有樣品峰出現(xiàn)或樣品峰很低，這可能是由于系統(tǒng)密封性不好造成的。在入口硅膠墊片處可能是造成系統(tǒng)漏氣的一個(gè)地方，在進(jìn)樣一段時(shí)間后，硅膠墊片被微量進(jìn)樣器的針頭扎爛，樣品沒(méi)有完全進(jìn)入高溫裂解爐而導(dǎo)致結(jié)果偏小。因此，如果發(fā)現(xiàn)不出峰或者峰形比正常峰偏低時(shí)，要對(duì)儀器的密封性進(jìn)行檢查。

8.其他影響因素

除了上述影響因素外，在分析時(shí)還要注意其他一些影響因素，如氧氣和氬氣的純度、譜峰的門(mén)坎設(shè)定、微電流放大器和前置放大器的選擇、負(fù)高壓的設(shè)定等，這些都需要檢驗(yàn)人員在分析樣品時(shí)注意。

儀器的使用

1.儀器的使用

為保證儀器正常使用，減少環(huán)境變化帶來(lái)的誤差，對(duì)環(huán)境、電源、氣路要求較高。儀器在長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，灰塵和臟物被風(fēng)扇吹進(jìn)儀器并積聚，因此易導(dǎo)致儀器腐蝕、短路及降低儀器測(cè)量的靈敏度，所以要保證實(shí)驗(yàn)室空氣清潔、干燥。應(yīng)使用高純的氧氣和氬氣，其純度必須達(dá)到系統(tǒng)規(guī)定的要求，避免產(chǎn)生干擾，影響檢測(cè)結(jié)果。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的使用

由于外界條件及操作條件的改變，需要在分析樣品前用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，如果還不能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求，就要重新做標(biāo)準(zhǔn)曲線，并記錄該標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定條件，保證樣品檢測(cè)時(shí)，要與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件完全一致。

儀器的維護(hù)

1.積炭的處理

在分析過(guò)程中，硫含量過(guò)高、氧氣流量小、載氣流量過(guò)快、進(jìn)樣量大、進(jìn)樣速度太快、溫度過(guò)低等情況，都可能會(huì)產(chǎn)生積炭。儀器的石英管、石英彎頭、膜式干燥器、聚四氟乙烯管、暗室都會(huì)產(chǎn)生積炭，所以應(yīng)分別采取不同的方式進(jìn)行積炭的清除。

2.石英裂解管的維護(hù)

定期對(duì)石英裂解管進(jìn)行檢查，如石英裂解管內(nèi)壁變白，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性差，就要更換石英裂解管，石英裂解管最高溫度不要超過(guò)1 200℃。應(yīng)經(jīng)常檢查硅膠墊是否漏氣，根據(jù)使用頻率定期進(jìn)行更換。定期將氧氣和載氣調(diào)換反燒，清除石英裂解管汽化端結(jié)炭。

3.微量進(jìn)樣器的維護(hù)

分析不同的樣品前或?qū)嶒?yàn)結(jié)束后微量進(jìn)樣器要用酒精或丙酮清洗干凈。

4.系統(tǒng)氣路的維護(hù)

氣路連接處可能會(huì)出現(xiàn)漏氣或堵氣現(xiàn)象，應(yīng)對(duì)整個(gè)氣路做不定期的氣密性檢查，以確保氣路各處無(wú)泄漏，氣流暢通無(wú)堵塞，所有氣體只能從尾氣出口流出，確保氣路系統(tǒng)的完好性。