●山西省朔州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所 梁翠玲

淺談紫外熒光法測定車用汽油的硫含量

●山西省朔州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所 梁翠玲

闡述了紫外熒光法測定車用汽油硫含量的方法原理和影響測定的因素，同時簡述了儀器的使用及維護。

紫外熒光法 硫含量 影響因素

近年來，隨著我國機動車數(shù)量的增加，汽車尾氣排放在城市大氣污染中的分擔率繼續(xù)提高，汽油中的硫是影響汽車尾氣排放的主要因素。我國順應世界燃油發(fā)展的趨勢，把降低汽油中的硫含量作為汽油質(zhì)量升級的主要目標。我國車用汽油強制標準GB 17930將硫含量的指標由1999版中的1 000 mg/kg下降到500 mg/kg，國Ⅲ標準降低到了150 mg/ kg，國Ⅳ汽油標準的硫含量要求降低到了50 mg/kg，而國Ⅴ汽油標準的硫含量要求由不大于50 mg/kg降低為10 mg/kg，過渡到2017年12月31日實施。隨著對汽油中硫含量要求的不斷提高，同時也對檢測分析手段提出了更高的要求。

紫外熒光分析法作為車用汽油硫含量的仲裁方法，其檢測標準為SH/T 0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）》。此方法重復性較好，檢測速度快，選擇性好，抗干擾能力強。

方法原理

石油產(chǎn)品中的硫主要以有機硫化物的形式存在，含硫樣品進入高溫裂解爐內(nèi)，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過膜式干燥器脫水后，受到特定波長的紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，由光電倍增管按特定的波長進行接收，產(chǎn)生的熒光強度與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的硫含量成正比。再經(jīng)微電流放大器放大，計算機數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強度成正比的電信號，由所得的信號值計算出試樣的硫含量。

影響測定結(jié)果的因素

1.燃燒管溫度

通常燃燒管溫度要求達到1 000℃，此溫度足夠使樣品氣化完全。若溫度過高，會降低裂解管的使用壽命，消耗較多電能，造成不必要的損失和浪費。若溫度過低，樣品氧化就會不完全，嚴重影響檢測結(jié)果，同時在裂解管內(nèi)壁很容易產(chǎn)生積炭。

2.氣體流量

儀器氣源包括裂解氧、進口氧和氬氣，流量過大，會造成樣品檢測峰形過小，這樣對含量小的樣品可能會檢測不出來。流量過小不利于樣品氧化，易形成積炭。標準中規(guī)定裂解氧、進口氧和氬氣的流量分別為450 mL/min～500mL/ min、10 mL/min～30 mL/min和130 mL/min～160 mL/min。通過實驗驗證，這一流量能達到較好的燃燒效果，使樣品氧化完全，還可以有效防止積炭產(chǎn)生。

3.進樣量

進樣量以5 μL～20 μL合適，若進樣量過大，容易氧化燃燒不完全，同時產(chǎn)生積炭，若進樣量較少，會使測定結(jié)果誤差偏大。以上兩種情況對檢測結(jié)果影響很大，在進樣過程中，為保證膜式干燥器的脫水效果，兩次進樣間隔時間保持在2 min～3 min，選擇多次進樣分析以減少誤差，在微量進樣器插入燃燒管的入口處，要等待一定的時間，讓針頭內(nèi)殘留的溶液先行揮發(fā)，等針頭峰過后基線重新穩(wěn)定立即進樣分析，將分析誤差盡可能降到最低。

4.進樣速度

本方法要求以穩(wěn)定的速率將注射器中的樣品推入到裂解管中，推進速度要適中。因為如果進樣速度太快，樣品進入裂解管不能完全燃燒，容易在裂解管內(nèi)產(chǎn)生積炭，當裂解管乳化嚴重時，就必須更換。但如果進樣速度太慢，會導致積分譜圖峰形拖尾而影響檢測結(jié)果，最佳的進樣速度為1μL/s。

5.進樣器及標準樣品的使用

微量進樣器必須每年檢定一次。購買的標準樣品在開封以后應盡快使用，標準樣品在有效期內(nèi)用完。標準曲線建立后，如果第二天或更長的一段時間需要再調(diào)用該曲線時，可以先用標樣校正后再進行樣品檢測。如果遇到校準標樣偏差大、所購標樣換批次、換高壓氣瓶、加熱管除積炭、換密封墊圈等情況，都要重新標定標準曲線。樣品分析和標定標準曲線要在相同條件下進行，以保證分析結(jié)果的可靠性。

6.進樣時間的影響

當微量進樣器插入裂解管后，針頭部分的樣品會揮發(fā)，檢測器檢測到這一部分樣品，基線就會變高，如果基線未回落就進樣，峰面積積分就會不準確，影響檢測結(jié)果，所以要等基線回落后再進樣。

7.密封性的影響

由于本方法是通過樣品燃燒后生成二氧化硫被紫外光照射，通過能量轉(zhuǎn)換并由光電倍增管檢測到信號值，從而實現(xiàn)對硫含量的測定，所以對整個燃燒和檢測系統(tǒng)的密封性要求特別高。在分析過程中，有時會出現(xiàn)譜圖上只有基線而沒有樣品峰出現(xiàn)或樣品峰很低，這可能是由于系統(tǒng)密封性不好造成的。在入口硅膠墊片處可能是造成系統(tǒng)漏氣的一個地方，在進樣一段時間后，硅膠墊片被微量進樣器的針頭扎爛，樣品沒有完全進入高溫裂解爐而導致結(jié)果偏小。因此，如果發(fā)現(xiàn)不出峰或者峰形比正常峰偏低時，要對儀器的密封性進行檢查。

8.其他影響因素

除了上述影響因素外，在分析時還要注意其他一些影響因素，如氧氣和氬氣的純度、譜峰的門坎設定、微電流放大器和前置放大器的選擇、負高壓的設定等，這些都需要檢驗人員在分析樣品時注意。

儀器的使用

1.儀器的使用

為保證儀器正常使用，減少環(huán)境變化帶來的誤差，對環(huán)境、電源、氣路要求較高。儀器在長時間工作時，灰塵和臟物被風扇吹進儀器并積聚，因此易導致儀器腐蝕、短路及降低儀器測量的靈敏度，所以要保證實驗室空氣清潔、干燥。應使用高純的氧氣和氬氣，其純度必須達到系統(tǒng)規(guī)定的要求，避免產(chǎn)生干擾，影響檢測結(jié)果。

2.標準曲線的使用

由于外界條件及操作條件的改變，需要在分析樣品前用標準樣品對標準曲線進行校正，如果還不能滿足實驗要求，就要重新做標準曲線，并記錄該標準曲線的標定條件，保證樣品檢測時，要與標定標準曲線的條件完全一致。

儀器的維護

1.積炭的處理

在分析過程中，硫含量過高、氧氣流量小、載氣流量過快、進樣量大、進樣速度太快、溫度過低等情況，都可能會產(chǎn)生積炭。儀器的石英管、石英彎頭、膜式干燥器、聚四氟乙烯管、暗室都會產(chǎn)生積炭，所以應分別采取不同的方式進行積炭的清除。

2.石英裂解管的維護

定期對石英裂解管進行檢查，如石英裂解管內(nèi)壁變白，測量結(jié)果重復性差，就要更換石英裂解管，石英裂解管最高溫度不要超過1 200℃。應經(jīng)常檢查硅膠墊是否漏氣，根據(jù)使用頻率定期進行更換。定期將氧氣和載氣調(diào)換反燒，清除石英裂解管汽化端結(jié)炭。

3.微量進樣器的維護

分析不同的樣品前或?qū)嶒灲Y(jié)束后微量進樣器要用酒精或丙酮清洗干凈。

4.系統(tǒng)氣路的維護

氣路連接處可能會出現(xiàn)漏氣或堵氣現(xiàn)象，應對整個氣路做不定期的氣密性檢查，以確保氣路各處無泄漏，氣流暢通無堵塞，所有氣體只能從尾氣出口流出，確保氣路系統(tǒng)的完好性。