張偉鋼，徐國躍，薛連海

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聚氨酯/Sm2O3復(fù)合涂層的制備及近紅外吸收性能研究

張偉鋼1，徐國躍2，薛連海1

（1. 滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106）

以聚氨酯（PU）為粘合劑，Sm2O3為顏料，采用刮涂法制備了PU/Sm2O3復(fù)合涂層。采用近紅外反射光譜及涂層力學(xué)性能測試方法系統(tǒng)研究了涂層的近紅外吸收性能與力學(xué)性能。結(jié)果表明，Sm2O3可使涂層具備對(duì)1.06mm與1.54mm特殊近紅外光的強(qiáng)吸收特性，PU可使涂層具備優(yōu)良的力學(xué)性能。當(dāng)涂層處于最佳條件（Sm2O3含量40%()，涂層厚度96mm）時(shí)，涂層的附著力可以達(dá)到1級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到40 kg·cm，對(duì)1.06mm與1.54mm特殊近紅外光的反射率分別可以低至58.7%和34.7%。所制備的PU/Sm2O3復(fù)合涂層有望成為一種新型的具備優(yōu)良力學(xué)性能的近紅外吸收材料。

復(fù)合涂層；近紅外吸收；力學(xué)性能；反射光譜

0 引言

稀土氧化物具備優(yōu)良的光、電、磁性能，近年來，由于其在高性能光學(xué)材料及磁性材料等領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景而引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究興趣[1-4]。尤其是稀土氧化物有望成為一種新型的近紅外吸收材料更是引起了人們的極大興趣[5-7]。然而現(xiàn)有的研究主要還集中在近紅外吸收粉體材料階段，因此很難在工程上直接使用。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層主要由有機(jī)粘合劑和無機(jī)填料復(fù)合而成，具備突出的力學(xué)、耐環(huán)境等工程應(yīng)用性能[8-9]。因此，分別采用有機(jī)樹脂為粘合劑，近紅外吸收粉體為填料來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層有望有效解決近紅外吸收粉體材料無法直接工程應(yīng)用的問題。

PU作為一種高分子化合物，由于其具備突出的力學(xué)與耐腐蝕性能而通常被用作有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層的粘合劑[10-13]。Sm2O3作為一種稀土氧化物，由于Sm3＋特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)而使其可在近紅外波段產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰[6,14]。由此可知，將Sm2O3顆粒和PU復(fù)合制備成復(fù)合涂層，有望使其同時(shí)具備優(yōu)良的近紅外吸收性能與力學(xué)性能。

本文，我們采用簡便的方法制備得到了PU/Sm2O3復(fù)合涂層。系統(tǒng)研究了涂層的近紅外吸收性能及力學(xué)性能。所制備涂層同時(shí)具備對(duì)1.06mm和1.54mm特殊近紅外光的強(qiáng)吸收性能與優(yōu)良的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

Sm2O3粉體（純度為99.9%()）和PU（液態(tài)，固含量為70%()）均購自南京斯帝爾涂料有限公司，所有樣品均直接使用，未經(jīng)預(yù)處理。

采用鋁板（10 cm×5 cm，厚度為0.3 mm）作為基板，制備涂層前首先進(jìn)行基板預(yù)處理：砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→烘干備用。隨后按不同比例（9.8:0.2，9:1，8:2，6:4，5:5，W/W）將PU與Sm2O3混合，通過添加適量稀釋劑調(diào)節(jié)涂料粘度，用涂料專用攪拌機(jī)分散攪拌后再經(jīng)超聲振蕩10 min制成最終涂料。隨后采用刮涂法將上述涂料涂覆于經(jīng)預(yù)處理后的基板上，用烘箱在50℃下烘烤24 h，待涂層完全干燥固化成膜后進(jìn)行性能測試。涂層不同厚度的控制主要通過調(diào)節(jié)涂料用量實(shí)現(xiàn)。

1.2 樣品表征

通過采用UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計(jì)測試涂層在800～1800 nm波段范圍內(nèi)的反射光譜來分析涂層對(duì)近紅外光的吸收性能。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層與Sm2O3粉體的形貌。采用磁力測厚儀來測量涂層的厚度。采用COOLPIXL22型Nikon數(shù)碼相機(jī)拍攝涂層經(jīng)力學(xué)性能測試后的光學(xué)照片。采用劃格法（ASTMD 3359）評(píng)估涂層的附著力，按劃格范圍內(nèi)經(jīng)膠帶粘除后涂層完好程度進(jìn)行評(píng)級(jí)，該標(biāo)準(zhǔn)將涂層附著力分為1～6個(gè)等級(jí)，1級(jí)最優(yōu)，6級(jí)最差。按GB/T 1732-93所述方法采用QCJ漆膜沖擊強(qiáng)度測試儀評(píng)估涂層的耐沖擊強(qiáng)度，讓質(zhì)量為1 kg的重錘從不同高度處（最高高度為50 cm）落下，砸在涂層表面，通過查看涂層經(jīng)上述沖擊后表面是否保持完好來確定涂層的最強(qiáng)耐沖擊高度，用涂層保持完好時(shí)的最高落錘高度與重錘質(zhì)量的乘積來表示涂層的耐沖擊強(qiáng)度，單位為kg·cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)特征

圖1所示為Sm2O3粉體與PU/Sm2O3復(fù)合涂層的掃描電鏡照片。由圖1(a)可見Sm2O3顆粒的形貌不存在明顯的規(guī)則性，其粒徑范圍大約為100～500 nm。圖1(b)表明PU/Sm2O3復(fù)合涂層的表面非常平整，無明顯結(jié)構(gòu)缺陷。圖1(c)表明Sm2O3顆粒均勻分布在涂層中，雖有局部顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，但顆?；蝾w粒團(tuán)間的間距較為均一，基本可控制在5mm以內(nèi)。顏料顆粒在涂層中的均勻分布有利于實(shí)現(xiàn)涂層對(duì)近紅外光的高效吸收。

2.2 近紅外吸收性能

圖2所示為Sm2O3粉體、Al板及純PU涂層的近紅外反射光譜。可見，Al板與純PU涂層在900～1700 nm波段范圍內(nèi)均不存在明顯的吸收峰，且它們?cè)谏鲜霾ǘ畏秶鷥?nèi)的反射率均很高，可達(dá)到85%以上。但Sm2O3粉體在900～1700nm波段范圍內(nèi)卻存在5個(gè)明顯的吸收峰，其中1095 nm和1562 nm處的吸收分別對(duì)應(yīng)Sm3＋從基態(tài)6H5/2到激發(fā)態(tài)6F9/2和6F3/2的電子躍遷過程[6]。上述Sm2O3粉體的吸收特性表明其可吸收1095nm和1562nm周圍的近紅外光。由此可見以PU為粘合劑，Sm2O3粉體為顏料制備的PU/Sm2O3復(fù)合涂層同樣可以吸收一些特殊的近紅外光，例如由Nd:YAG激光器發(fā)出的波長為1.06mm的激光及由拉曼頻移Nd:YAG激光器或鉺玻璃激光器發(fā)出的波長為1.54mm的激光。

圖1 Sm2O3粉體及PU/Sm2O3復(fù)合涂層（Sm2O3含量為40%(w)）的SEM照片

圖3所示為不同Sm2O3含量條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（厚度為200～210mm）的近紅外反射光譜?？梢婋SSm2O3含量從2%()增加到40%()，涂層在900～1700 nm處的所有近紅外吸收峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，繼續(xù)增大Sm2O3含量，吸收峰強(qiáng)度基本保持不變。這一現(xiàn)象可用基本光學(xué)理論進(jìn)行合理解釋，涂層的吸收比（）可表示為[15]：

式中：e是涂層與空氣界面對(duì)近紅外光的反射率；b是基板對(duì)近紅外光的反射率；是涂層的厚度（200～210mm）；是單位體積對(duì)近紅外光的吸收系數(shù)，其值與涂層中顏料含量成正比，因此當(dāng)顏料含量增大到某一值時(shí)，值將足夠大，使e－2ad→0，從而使＝1－e。因此隨著涂層中顏料含量的增加，涂層對(duì)近紅外光的吸收比最終將保持不變，即吸收峰強(qiáng)度保持穩(wěn)定。

不同Sm2O3含量條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（厚度為200～210mm）對(duì)1.06mm與1.54mm近紅外光的反射率列于表1中。可見隨Sm2O3含量從10%()增大到50%()，涂層對(duì)1.06mm近紅外光的反射率基本穩(wěn)定在58.3%～59.3%。但隨著Sm2O3含量從10%()增大到40%()，涂層對(duì)1.54mm近紅外光的反射率將明顯降低，從42.1%下降到33.7%，繼續(xù)增大Sm2O3含量，反射率基本保持不變。另外，當(dāng)Sm2O3含量低至2%()以后，涂層對(duì)1.06mm與1.54mm近紅外光的反射率均大于65%。

圖4所示為不同涂層厚度條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（Sm2O3含量為40%()）的近紅外反射光譜?？梢婋S著涂層厚度從10mm增大到96mm，涂層在900～1700 nm處的所有近紅外吸收峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，繼續(xù)增大涂層厚度，吸收峰強(qiáng)度基本保持不變。這一現(xiàn)象同樣可由式(1)進(jìn)行解釋，當(dāng)Sm2O3含量固定為40%()，并且當(dāng)涂層厚度足夠大時(shí)，e－2ad→0，從而使＝1－e。因此隨著涂層厚度的增加，涂層對(duì)近紅外光的吸收比最終將保持不變，即吸收峰強(qiáng)度保持穩(wěn)定。

圖2 Sm2O3粉體、Al板及純PU涂層的近紅外反射光譜

圖3 不同Sm2O3含量條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（厚度為200～210mm）的近紅外反射光譜

表1 不同Sm2O3含量條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（厚度為200～210 mm）對(duì)1.06 mm與1.54 mm近紅外光的反射率

圖4 不同涂層厚度條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（Sm2O3含量為40%(w)）的近紅外反射光譜

不同涂層厚度條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（Sm2O3含量為40%()）對(duì)1.06mm與1.54mm近紅外光的反射率列于表2中?？梢娡繉訉?duì)1.06mm與1.54mm近紅外光的反射率均隨著涂層厚度的增加先明顯降低，隨后趨于穩(wěn)定。當(dāng)涂層厚度增大到96 μm時(shí)，涂層對(duì)1.06mm與1.54mm近紅外光的反射率分別降至最低值58.7%和34.7%。

2.3 力學(xué)性能

涂層材料不但要求具有良好的功能特性，同時(shí)其抗疲勞行為及與基板結(jié)合的牢固程度也是必須考慮的關(guān)鍵問題。為此我們對(duì)PU/Sm2O3復(fù)合涂層的附著力及耐沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5和表3所示?？梢姰?dāng)Sm2O3含量低于50%()時(shí)，涂層的附著力與耐沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)到1級(jí)和40 kg·cm，尤其是在Sm2O3含量為20%()時(shí)，涂層的耐沖擊強(qiáng)度可達(dá)到50 kg·cm。但當(dāng)Sm2O3含量繼續(xù)從60%()增大到80%()，此時(shí)，由于涂層中PU的含量過低而使涂層的力學(xué)性能急劇惡化。上述結(jié)果表明，當(dāng)Sm2O3含量低于50%()時(shí)，PU/Sm2O3復(fù)合涂層具備優(yōu)良的力學(xué)性能，這有利于實(shí)現(xiàn)其工程化應(yīng)用。PU/Sm2O3復(fù)合涂層突出的力學(xué)性能可歸因于涂層規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)、PU樹脂固有的交聯(lián)內(nèi)聚力及涂層與基板間的機(jī)械咬合力。

3 結(jié)論

采用簡便的方法制備了PU/Sm2O3復(fù)合涂層，所制備涂層具有對(duì)1.06mm與1.54mm特殊近紅外光的強(qiáng)吸收性能，當(dāng)顏料含量低于50%()，涂層具備優(yōu)越的的力學(xué)性能。當(dāng)涂層處于最佳條件（Sm2O3含量40%()，涂層厚度96mm）時(shí)，涂層的附著力可以達(dá)到1級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到40 kg·cm，對(duì)1.06mm與1.54mm特殊近紅外光的反射率分別可以低至58.7%和34.7%。所制備的PU/Sm2O3復(fù)合涂層有望成為一種新型的具備優(yōu)良力學(xué)性能的近紅外吸收材料。

表2 不同涂層厚度條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（Sm2O3含量為40%(w)）對(duì)1.06 μm與1.54 μm近紅外光的反射率

圖5 不同Sm2O3含量條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（厚度為90～100 mm）經(jīng)力學(xué)性能測試后的光學(xué)照片

表3 不同Sm2O3含量條件下PU/Sm2O3復(fù)合涂層（厚度為90～100 mm）的力學(xué)性能

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Preparation and Near-infrared Absorption Properties of Polyurethane/Sm2O3Composite Coatings

ZHANG Weigang1，XU Guoyue2，XUE Lianhai1

(1.,,239000,2.,211106,)

Polyurethane（PU）/Sm2O3composite coatings were prepared through a simple and convenient process. The near-infrared absorption and mechanical properties of as-prepared coatings were systematically investigated. The results show that Sm2O3can give the absorption properties for near-infrared lights of 1.06mm and 1.54mm, and PU can give the mechanical properties of such coatings. When the coatings are at the optimum state（Sm2O3content of 40%(), thickness of 96mm）, the adhesion strength can reach Grade One, the impact strength can reach 40 kg·cm, and the reflectivity at 1.06mm and 1.54mm can be as low as 58.7% and 34.7%, respectively. The results indicate that the obtained PU/Sm2O3composite coatings have the potential to act as a novel near-infrared absorption material with good mechanical properties.

composite coatings，near-infrared absorption，mechanical properties，reflection spectra

E952.2

A

1001-8891(2016)02-0102-05

2015-06-28；

2015-10-09.

張偉鋼（1982-），男，博士，主要從事紅外隱身材料方面的研究。

國家自然科學(xué)基金（51173079）；安徽省教學(xué)質(zhì)量工程項(xiàng)目（20101035，2013tszy034）。