馬俊國，葛慶杰，孫 劍，孟繁瓊，徐恒泳*

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

載體硅鋁比對Cu/HZSM-5草酸二甲酯加氫催化劑性能的影響

馬俊國1,2，葛慶杰1，孫 劍1，孟繁瓊1，徐恒泳1*

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

分別以硅鋁比為50、150、360、470的4種不同HZSM-5分子篩作為載體，采用蒸氨均勻沉淀法制備了一系列負(fù)載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Cu/HZSM-5催化劑，并進(jìn)行了H2-TPR、NH3-TPD、XRD、FT-IR等表征。催化劑的草酸二甲酯加氫反應(yīng)性能被考察。結(jié)果表明，以不同硅鋁比的HZSM-5分子篩作為載體制備的催化劑，其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布均不相同。通過手段分析得出，載體中的Si-OH對催化劑的性能影響較大，合適的Si-OH量會使催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率（99.85%）和乙醇酸甲酯選擇性（93.18%），同時載體的酸性對醚類產(chǎn)物的選擇性也有一定影響。

草酸二甲酯；加氫；ZSM-5；硅鋁比；乙二醇；乙醇酸甲酯

乙二醇（EG）是一種用途十分廣泛的重要化工原料，其主要生產(chǎn)工藝為環(huán)氧乙烷水合法，依賴石油資源，而在我國能源結(jié)構(gòu)中，煤炭資源相對豐富，所以近年來，合成氣制乙二醇這一工藝正越來越多的受到重視[1,2]。合成氣制備乙二醇過程主要包括兩個步驟，首先是將合成氣制成草酸二甲酯DMO，然后對DMO加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物EG。其中DMO加氫制EG這一步驟對最終產(chǎn)品EG的品質(zhì)影響較大，催化劑在這一步中扮演了十分重要的角色。這是因為DMO加氫制EG是一個串聯(lián)反應(yīng)，首先DMO加氫生成乙醇酸甲酯MG，MG繼續(xù)加氫生成EG，同時EG還可以深度加氫生成乙醇 (EtOH）、1,2-丙二醇（1,2-BDO）和1,2-丁二醇（1,2-PDO），另外產(chǎn)物之間還可能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成乙二醇單甲醚（EM）等。

但隨著國內(nèi)大量的合成氣制乙二醇裝置的上馬，以及石油價格的持續(xù)走低，乙二醇市場產(chǎn)生了較大的波動。應(yīng)對這一挑戰(zhàn)除了開發(fā)乙二醇的下游產(chǎn)品外，還可以利用草酸酯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物較多這一特點，生產(chǎn)附加值更高的其他產(chǎn)品。例如乙醇酸甲酯就是一種重要的化工原料[3,4]，它不僅可以作為纖維素、樹脂、橡膠等的溶劑，還可用于合成藥物如具有抗癌活性的異三尖酯堿和口服青霉素及尿囊素等以及合成丙二酸酯和甘氨酸等，其市場前景廣闊且附加值較高。而產(chǎn)物乙二醇單甲醚也是具有廣泛用途的一種化工原料[5,6]，其可用作各種油脂類、纖維素、醇溶性染料和合成樹脂的溶劑，也可用于染料和印刷油墨工業(yè)，近年來，乙二醇單甲醚還越來越多地用于航空噴氣燃料的防冰劑、剎車油稀釋劑等，并且在油品添加劑領(lǐng)域也越來越受到重視[6]。因此通過調(diào)變催化劑，使草酸酯加氫反應(yīng)獲得所需的加氫產(chǎn)物，將有利于化解國內(nèi)乙二醇的產(chǎn)能，并且提高合成氣制乙二醇裝置的經(jīng)濟(jì)效益，使其更加適應(yīng)市場變化。

在草酸酯加氫催化劑的研究工作中，由日本的宇部公司發(fā)明的蒸氨法制備的Cu/Si催化劑[7]，在草酸酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)的性能較為優(yōu)異，因而獲得了眾多研究者的青睞。近年來，關(guān)于催化劑載體的選擇[8]，添加助劑的影響[9-11]，特別是催化劑中Cu0和Cu+兩種活性中心位的比例和各自的作用對催化劑活性、選擇性的影響[10,12,13]等，都進(jìn)行了大量研究，取得了較好的進(jìn)展。值得注意的是有文獻(xiàn)表明載體對催化劑的選擇性具有較大的影響[14]，其中以ZSM-5分子篩為載體的催化劑的加氫產(chǎn)物除EG外MG的選擇性較高，因此本文選取了不同硅鋁比的HZSM-5分子篩為載體，考察其對催化劑選擇性的影響，以期達(dá)到調(diào)變加氫產(chǎn)物分布的目的。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）為50、150、360、470的4種HZSM-5分子篩載體，分別標(biāo)記為50、150、360、470，對其所制備的催化劑對應(yīng)標(biāo)記為50C、150C、360C、470C。催化劑制備方法如下：在燒杯中用去離子水將Cu(NO3)2和氨水配制成一定濃度的銅氨溶液，溶液pH為9.5～10.5，接著稱取一定量的上述催化劑載體加入該燒杯中，在30℃的水浴中攪拌老化4h后，升溫至90℃進(jìn)行蒸氨，直到燒杯中pH為7～8時停止，然后將所得的固體催化劑進(jìn)行洗滌，洗至濾液pH為7左右時停止，接著將洗滌后的催化劑在120℃下干燥后，在450℃下煅燒4h，最后再經(jīng)壓片破碎（20～40目）制得所需催化劑。所制催化劑的 w(Cu)為 20%（w(Cu)=m(Cu)/[m(Cu)+m (SiO2)]）。

1.2 催化劑表征

H2-TPR實驗在自搭實驗裝置上進(jìn)行。實驗樣品量約為0.02g。該表征反應(yīng)首先在300℃下用Ar氣預(yù)處理60min，降至室溫后切換φ(H2)為5%的H2/Ar混合氣進(jìn)行程序升溫，升溫速率為10℃/min，使用島津公司生產(chǎn)的GC-8A型氣相色譜儀的TCD檢測器檢測尾氣。根據(jù)之前的校正數(shù)據(jù)，利用峰面積計算還原度。

NH3-TPD實驗在自搭實驗裝置上進(jìn)行。實驗樣品量約為0.1g。該表征反應(yīng)首先升溫至600℃用He氣預(yù)處理30min，降至100℃后吸附氨氣至飽和，停止吸附后，使用He氣吹掃30min用以除去未被吸附的氨氣，待色譜基線穩(wěn)定后，以10℃/min升溫速率升溫至600℃，脫附的氨氣在線使用島津公司生產(chǎn)的GC-8A型氣相色譜儀的TCD檢測器檢測。根據(jù)之前的校正數(shù)據(jù)，利用峰面積計算酸量。

催化劑X-射線粉末衍射（XRD）表征實驗在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PhilipsCM-1型自動X衍射儀測定。Cu靶，管壓為40kV，電流為40mA，掃描范圍為5～90°，掃描速度為5°/min。

傅里葉紅外（FT-IR）表征是在美國Nicoler 560型紅外光譜儀上測定催化劑的表面吸收光譜。利用KBr混合固體樣品進(jìn)行壓片，室溫測定，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，催化劑裝填量為1g，床層高度約為1～1.5cm，上下均加少量惰性的石英砂用以固定催化劑。反應(yīng)的原料為w(DMO)=6.98%的DMO甲醇溶液，由高壓計量泵控制，在氣化室與經(jīng)質(zhì)量流量計控制的H2混合后進(jìn)入反應(yīng)器。液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，使用Varian公司的CP3800氣相色譜分析，檢測器為FID，色譜柱為FFAP。活性評價條件為，壓力3MPa，氫酯物質(zhì)的量比（以下簡稱氫酯比）80，溫度220℃，DMO液時質(zhì)量空速0.5h-1。

2 結(jié)果與討論

以不同硅鋁比的HZSM-5分子篩作為載體制備的催化劑的活性評價數(shù)據(jù)列于表1。從表1中可以看出，不同載體制備的催化劑在相同的活性評價條件下，催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性差異非常明顯。催化劑50C的加氫產(chǎn)物主要是EG，但DMO轉(zhuǎn)化率僅為91.38%；催化劑150C的DMO轉(zhuǎn)化率最高，但是MG的選擇性高達(dá)93.18%；催化劑360C的DMO轉(zhuǎn)化率下降并不明顯，且加氫主產(chǎn)物仍然是 MG，但是脫水產(chǎn)物 EM選擇性升高到了10.69%。隨著載體硅鋁比的增加，催化劑470C的DMO轉(zhuǎn)化率最低，僅有75.75%，但MG的選擇性達(dá)到了96.10%。這一系列實驗數(shù)據(jù)說明，不同硅鋁比的HZSM-5分子篩載體對DMO加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布影響較大，可以改變DMO加氫的主要產(chǎn)物，使得其能夠分別獲得較高的EG選擇性或MG選擇性。另外對脫水產(chǎn)物EM的選擇性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)合適的載體酸性可使催化劑具有較為高效的脫水性能，這一特點與之前的文獻(xiàn)報道類似[15]。

表1 不同載體制備的催化劑對草酸酯加氫性能的影響aTable 1 Effect of catalyst supports on catalytic performance

為了探究催化劑性能差異的原因，對這幾種催化劑進(jìn)行了一系列的表征。

圖1為催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。從圖1中可以看出催化劑 50C的還原溫度最高，并且在400℃以上出現(xiàn)了1個明顯的高溫還原峰，而催化劑150C并未出現(xiàn)高溫還原峰，值得注意的是360C和470C兩種催化劑也在400℃以上出現(xiàn)了1個非常微弱的還原峰。同時根據(jù)校正的峰面積對4個催化劑的還原度進(jìn)行計算發(fā)現(xiàn)，催化劑50C和150C的還原度均超過了100%，但是360C和470C兩種催化劑的還原度均在93%左右。還原溫度較低還原度較高的催化劑150C對應(yīng)的活性評價結(jié)果，其轉(zhuǎn)化率也是最高的。

圖1 不同載體制備的催化劑的H2-TPR表征結(jié)果Fig.1 H2-TPR profiles of the catalysts with different supports

圖2所示的是不同硅鋁比的四種HZSM-5分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果。從圖2中可以看出，隨著硅鋁比的增大，分子篩的酸性逐漸減弱，這與文獻(xiàn)報道的規(guī)律相似[16,17]。但是將上述載體制備成催化劑后，其NH3-TPD的表征結(jié)果相比于載體卻有較大不同，如圖3所示。從圖3中可以看出來，催化劑的酸性均高于載體的酸性，雖然在催化劑的制備過程中使用了過量的氨水，載體在高溫堿性條件下經(jīng)歷較長時間，但從文獻(xiàn)報道來看[18]，該催化劑制備條件并不能大量脫去分子篩中的硅，而使其酸性大幅度增加，同時后文中的表征也會證明這一點。另外將NH3-TPD的譜圖處理成低于300℃的弱酸峰和高于300℃的強(qiáng)酸峰后，計算它們的酸量并列于表2。從表2中可以更直觀的看出催化劑的酸量均高于其對應(yīng)載體的酸量。雖然還沒有大量報道顯示催化劑的酸性強(qiáng)弱及酸量多少對這一反應(yīng)具有重要影響，但是不同硅鋁比HZSM-5分子篩載體所制備的催化劑的性能差異十分明顯。而且從反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，具有相似酸強(qiáng)度和酸量的催化劑360C和470C的脫水產(chǎn)物EM的選擇性并不相同，也就是說催化劑的脫水性能與載體的酸性相關(guān)而與催化劑的酸性關(guān)系并不明顯。這些說明HZSM-5載體在沉淀上Cu后，金屬與載體具有明顯的相互作用，這一相互作用除了造成催化劑相比其載體酸量增加外，還可能是造成前文H2-TPR表征中催化劑還原情況差異的原因。

圖2 不同載體的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of the different supports

圖3 不同載體催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts with different supports

表2 不同硅鋁比的HZSM-5分子篩和其制備的催化劑的酸量比較Table 2 Acid amounts of different Si/Al ratio HZSM-5 zeolites and corresponding catalysts

圖4為催化劑的XRD表征結(jié)果。從圖4中可以看出，隨著硅鋁比的減少，除了位于2θ=8°附近的二氧化硅的特征峰（JCPDS 00-042-0022）逐漸變小外，其他特征峰變化并不明顯。同時使用不同硅鋁比制備的催化劑與其對應(yīng)的載體相比較，特征峰的強(qiáng)度和位置均無明顯變化，僅多出兩個位于2θ=35°和 38°附近的 CuO特征衍射峰 （JCPDS 01-089-5899），并且不同載體制備的催化劑的這兩個峰的強(qiáng)度包括半峰寬均相近，通過謝樂公式計算它們的晶體尺寸均為9nm左右。上述結(jié)果說明，載體在沉淀上CuO后，載體自身的晶型并未因為催化劑制備時的堿性條件而發(fā)生改變，并且沉淀的CuO晶體顆粒大小也相近，這可能是由于不同的載體具有相似的比表面積造成的。

圖4 不同硅鋁比的HZSM-5分子篩和其對應(yīng)的催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of different Si/Al ratio HZSM-5 zeolites and corresponding catalysts

但是XRD表征并沒有提供出催化劑與載體之間相互作用的直接證據(jù)，僅表明催化劑在制備過程中，載體并未發(fā)生晶型的改變，這就排除了脫硅引起催化劑酸性變化。繼續(xù)對載體和催化劑進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果如圖 5和圖 6所示。比較兩圖中1225cm-1、1090cm-1、800cm-1、550cm-1等 幾 處 代 表ZSM-5的特征紅外骨架振動峰[19,20]，均未發(fā)現(xiàn)明顯變動，這再次說明催化劑在制備過程中，載體晶型并未發(fā)生破壞。但是值得注意的是，當(dāng)硅鋁比增加到150時，載體在960cm-1處出現(xiàn)一個新的特征振動峰，而其對應(yīng)的催化劑中并沒有出現(xiàn)該特征峰。通過調(diào)研，有文獻(xiàn)指出960cm-1處的特征峰可以歸屬為分子篩表面的Si-OH[21]。因此認(rèn)為分子篩作為載體制備成催化劑后，CuO與Si-OH發(fā)生了相互作用，形成了類似于硅酸銅的結(jié)構(gòu)，從而使得載體在制備成催化劑后，位于960cm-1處的Si-OH特征峰消失。而且這種類硅酸銅的結(jié)構(gòu)也有利于增加催化劑中銅的分散度，使得在H2-TPR表征中，催化劑還原溫度相對較低。同時比較960cm-1處紅外特征峰的峰面積發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增加，該特征峰的面積也呈線性增加。結(jié)合催化劑的加氫活性變化規(guī)律，我們認(rèn)為雖然該官能團(tuán)可以有效分散金屬Cu，但是過多的Si-OH會對金屬銅形成包裹作用，降低其活性，這點可以從H2-TPR表征中360C和470C兩種催化劑還原度較低、并且在400℃以上出現(xiàn)一個微弱的高溫還原峰得到佐證。

金屬Cu與載體中的Si-OH發(fā)生的強(qiáng)相互作用形成的新結(jié)構(gòu)除了改變催化劑的金屬活性外，也有可能是催化劑相比載體酸性增加的原因。但同時不能排除的是，催化劑在制備過程中大量使用氨水，金屬沉淀是在Cu失氨后形成的，這就使得催化劑包括載體表面和活性金屬表面上仍然殘留較多對氨有強(qiáng)吸附作用的官能團(tuán)，造成催化劑酸性增加。

圖5 不同硅鋁比的HZSM-5分子篩的傅里葉紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of different Si/Al ratio HZSM-5 zeolites

圖6 不同硅鋁比HZSM-5分子篩制備的催化劑的傅里葉紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of the catalysts with different supports

3 結(jié)論

使用不同硅鋁比的HZSM-5分子篩作為載體制備的催化劑，其性能差異明顯，產(chǎn)物選擇性不同。具有合適酸性的催化劑360C具有較高的EM選擇性，由于隨著載體硅鋁比的增加，載體的Si-OH量也在增加，具有合適的Si-OH量的載體150制備的催化劑，活性較高，且大量選擇性生成MG。但是隨著Si-OH量的繼續(xù)增加，過量的Si-OH會對活性金屬組分具有包裹作用，降低了其催化活性。綜上可以得出通過改變載體可以實現(xiàn)對DMO加氫產(chǎn)物選擇性的調(diào)變。催化劑150C具有高達(dá)99.85%的DMO轉(zhuǎn)化率的同時，其MG的選擇性也可達(dá)到93.18%。而具有合適酸性的360C催化劑其EM的選擇性可達(dá)10.69%，DMO轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.39%。

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Influence of support Si/Al ratio on performance of Cu/HZSM-5 catalyst for dimethyl oxalate hydrogenation

MA Jun-guo1，2,GE Qing-jie1,SUN jian1,MENG Fan-qiong1,XU Heng-yong1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)

Four HZSM-5 zeolites with the silica/alumina molar ratios of 50,150,360 and 470,respectively,were used as the supports to prepare the Cu/HZSM-5 catalysts with the Cu content of 20%by mass by ammonia evaporation method,and the catalysts were characterized by H2-TPR,NH3-TPD,XRD and FT-IR.The catalytic performances of the catalysts for dimethyl oxalate hydrogenation were investigated.The results show that the silica/alumina ratio of support affected significantly the conversion and selectivity of reaction.The Si-OH of support had remarkable influence on the performance of the catalyst,and the appropriate Si-OH amount could result in high conversion (99.85%)and methyl glycollate selectivity (93.18%).The acidity of support had some influence on the selectivity of ethylene glycol monomethyl ether.

dimethyl oxalate;hydrogenation;ZSM-5;Si/Al ratio;ethylene glycol;methyl glycolate

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2016)05-34-06

2016-07-04；

：馬俊國（1983-），男，碩士，電話0411-84379282，電郵majunguo@dicp.ac.cn；*

：徐恒泳，研究員，電話0411-84379282，電郵xuhy@dicp.ac.cn。