孫瀟磊，張志智，尹澤群，張喜文

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

負載硝酸鋅硅凝膠催化甲醇與尿素合成碳酸二甲酯

孫瀟磊，張志智，尹澤群，張喜文

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

用溶膠凝膠法制備硅凝膠負載硝酸鋅催化劑，并將其用于在間歇反應(yīng)釜中以甲醇和尿素為原料合成碳酸二甲酯（DMC）。對催化劑制備條件（水硅比、醇硅比、水浴溫度、負載鋅量）進行了考察。結(jié)果表明，在n(H2O)/n(TEOS)=10，n(n-butanol)/ n(TEOS)=1，水浴溫度80℃，pH=2.5，負載硝酸鋅量為0.04mol的條件下制備的催化劑，DMC產(chǎn)率最高達到7.2%，比單純硝酸鋅催化劑產(chǎn)率提高35.6%。反應(yīng)后收集的催化劑簡單干燥后催化活性恢復(fù)50.55%。

碳酸二甲酯；合成；甲醇；尿素；溶膠凝膠；硝酸鋅；負載催化劑

碳酸二甲酯（DMC）是一種具有多種反應(yīng)活性，環(huán)境友好的綠色有機化工產(chǎn)品，用途十分廣泛[1]。尿素醇解法是生產(chǎn)DMC的綠色新工藝，具有以下優(yōu)點：①所用原料尿素和甲醇都是大宗化工原料，廉價易得；②可與尿素裝置配套，生產(chǎn)的氨返回尿素生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)成本低；③反應(yīng)中無水產(chǎn)生，無需處理甲醇-DMC-水這一共沸體系的難分離問題[2]。

尿素醇解合成DMC反應(yīng)分兩步進行，是一個連續(xù)反應(yīng)。第一步尿素與甲醇生成氨基甲酸甲酯（MC），這是一個快速的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高；第二步是MC繼續(xù)醇解生成DMC和氨氣。熱力學(xué)計算表明，尿素與甲醇反應(yīng)的理想氣體反應(yīng)自由能變化△G為12.6kJ·mol-1（373.15K）[3]，在熱力學(xué)上為不能進行的化學(xué)反應(yīng)，但是通過物理和化學(xué)的手段可以實現(xiàn)DMC的制備，如升高溫度、使用催化劑等，可以使總的反應(yīng)自由能變化△G為負值，成為熱力學(xué)上可進行的反應(yīng)[4]。目前用于此反應(yīng)的催化劑大多是有機錫類化合物和堿金屬類化合物[5-8]，堿金屬類催化活性低，有機錫類催化劑活性高，但毒性大。趙文波等[9]對Lewis酸堿催化劑下合成DMC的研究中發(fā)現(xiàn)，Lewis酸的催化活性高于Lewis堿，但Lewis酸容易溶解于甲醇中，存在產(chǎn)物分離精餾和催化劑回收利用困難的問題。利用溶膠凝膠負載Lewis酸的方法制備催化劑可以較好解決此問題。本文主要考察制備條件對硅凝膠負載硝酸鋅催化劑在尿素與甲醇合成DMC反應(yīng)中的催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

尿素，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正丁醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解于一定量蒸餾水中，攪拌下加入一定量的TEOS和正丁醇，80℃水浴下滴加HNO3調(diào)節(jié)溶液pH=2.5，1h后出現(xiàn)溶膠，繼續(xù)攪拌至呈凝膠，老化5h后放至鼓風(fēng)干燥箱80℃下干燥6h，研磨篩選20～40目固體催化劑。

1.3 催化劑評價

反應(yīng)在帶有攪拌的間歇反應(yīng)釜中進行。按n(甲醇)/n(尿素)=15，稱取定量的尿素加入到甲醇中溶解，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入催化劑的量（以負載硝酸鋅量計算）為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2%，安裝好反應(yīng)釜，在攪拌下程序升溫到170℃，在此溫度下反應(yīng)6h后慢慢讓其降到室溫，打開排氣閥排出釜內(nèi)氨氣，抽濾除去固體催化劑。反應(yīng)液樣品采用GC-7820A型氣相色譜儀分析，色譜柱為3mm×0.5m毛細管柱，柱溫180℃，氣化室溫度250℃，檢測器溫度250℃。采用外標法進行定量分析，進樣量0.4μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對合成DMC的影響

2.1.1 催化劑負載鋅量的影響

當水硅比[n(H2O)/n(TEOS)]為10，醇硅比[n(n-butanol)∶n(TEOS)]為1，pH=2.5，水浴溫度80℃時，改變硝酸鋅的量得到的催化劑對合成DMC反應(yīng)的影響如圖1所示。

從圖1中可以看出，負載硝酸鋅的量對DMC的產(chǎn)率影響很大，對MC的產(chǎn)率影響不明顯。隨負載硝酸鋅量的增加DMC產(chǎn)率增加，MC的產(chǎn)率也增加，負載硝酸鋅的量為0.04mol時DMC的產(chǎn)率達到最大，MC的產(chǎn)率繼續(xù)增大，繼續(xù)增大硝酸鋅的量DMC的產(chǎn)率降低，MC的產(chǎn)率基本不變。實驗表明硝酸鋅超過0.04mol時，不易形成凝膠，直至形成白色粉末，DMC產(chǎn)率的下降是凝膠中負載的硝酸鋅活性組分減少造成的。

圖1 負載硝酸鋅的量對DMC產(chǎn)率的影響Fig.1Effect of loding zinc nitrate on DMC yield

2.1.2 水硅比對合成DMC的影響

當硝酸鋅的量為0.04mol，醇硅比為1，pH=2.5，水浴溫度80℃時，不同水硅比條件下得到的催化劑對合成DMC反應(yīng)的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，水硅比對DMC的產(chǎn)率影響很顯著，對MC的產(chǎn)率影響不明顯。隨水硅比的增加，DMC產(chǎn)率增加，MC的產(chǎn)率也增加，水硅比為10時，DMC的產(chǎn)率達到最大，MC的產(chǎn)率繼續(xù)增加，繼續(xù)增加水硅比，DMC產(chǎn)率反而減小，這是因為在水硅比＜10時，隨水量的增加，溶膠粘度增大，縮聚物的交聯(lián)度和聚合度都增加，凝膠時間也變短，負載的硝酸鋅量也隨之增多；水硅比＞10時，水量遠大于化學(xué)計量，水量增加有利于水解反應(yīng)，水解生成的醇和縮聚生成的水又進一步?jīng)_淡了聚合物濃度，溶膠粘度也降低，凝膠時間增長，最后負載的硝酸鋅的量也減少。

圖2 水硅比對DMC產(chǎn)率的影響Fig.2Effect of H2O/TEOS mole ratio on DMC yield

2.1.3 醇硅比對合成DMC的影響

當硝酸鋅的量為0.04mol，水硅比為10，pH= 2.5，水浴溫度80℃時，不同醇硅比條件下得到的催化劑對合成DMC反應(yīng)的影響如圖3所示。

從圖3中可以看出，醇硅對DMC的產(chǎn)率影響很顯著，對MC產(chǎn)率也有影響。隨醇硅比的增加DMC產(chǎn)率增加，MC的產(chǎn)率也增加。在醇硅比為1時，DMC的產(chǎn)率達到峰值，MC的產(chǎn)率增加顯著。繼續(xù)增加醇硅比，DMC產(chǎn)率反而急劇減小，MC的產(chǎn)率增長趨于穩(wěn)定，這是因為在醇用量比較大時反應(yīng)體系濃度減小，減小了TEOS與水的接觸面積及碰撞幾率，對縮聚反應(yīng)不利，溶膠粘度減小，導(dǎo)致實際負載硝酸鋅的量降低，影響了催化劑的活性。

圖3 醇硅比對DMC產(chǎn)率的影響Fig.3Effect of n-butanol/TEOS mole ratio on DMC yield

2.1.4 水浴溫度對合成DMC的影響

當硝酸鋅的量為0.04mol，水硅比為10，醇硅比為1，pH=2.5，不同水浴溫度下得到的催化劑對合成DMC反應(yīng)的影響如圖4所示。

從圖4中可以看出，低溫段對DMC產(chǎn)率影響顯著，高溫段對DMC影響不大，對MC影響不明顯。在50～60℃階段，水浴溫度升高DMC產(chǎn)率急劇增加，MC的產(chǎn)率也逐漸增加。實驗也表明水浴溫度低于50℃不能形成凝膠，此段溫度（50～60℃）下是凝膠形成的突變過程。在80℃水浴溫度時，DMC的產(chǎn)率達到最大，這是因為升高水浴溫度一方面使H+反應(yīng)的速率常數(shù)增大，體系的pH值降低，另一方面是反應(yīng)體系的分子平均動能增加，分子運動速率提高，增大了TEOS與水分子的碰撞幾率，溶膠粘度增大，凝膠時間變短，負載的硝酸鋅量增多。繼續(xù)升高溫度，DMC產(chǎn)率略有下降。

圖4 水浴溫度對DMC產(chǎn)率的影響Fig.4Effect of bath temperature on DMC yield

2.2 不同制備方法得到催化劑催化活性的比較

將硝酸鋅、未負載硝酸鋅得到的硅溶膠與上述催化劑進行比較，見表1?？梢钥闯鋈苣z凝膠法得到的負載型硝酸鋅催化劑的催化活性高于硝酸鋅，DMC產(chǎn)率提升35.6%，而硅凝膠本身沒有催化活性，說明活性組分仍然是硝酸鋅?；厥盏呢撦d催化劑在80℃下干燥4h，直接用于反應(yīng)循環(huán)使用一次，活性評價條件與前述相同，催化活性恢復(fù)到新鮮催化劑的50.55%。對回收的催化劑進行元素分析表征和反應(yīng)前對比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前催化劑鋅含量為w(ZnO)= 40.21%，反應(yīng)后催化劑鋅含量w(ZnO)=16.32%，說明催化劑失活可能是負載的硝酸鋅部分溶解到甲醇中脫落造成。MC的產(chǎn)率變化不明顯，產(chǎn)率在53.5%～57.3%之間。

表1 不同催化劑的催化性能Table 1Catalytic performance of different catalysts

3 結(jié)論

(1)制備硅凝膠負載硝酸鋅催化劑應(yīng)用于甲醇與尿素合成DMC反應(yīng)，在n(H2O)/n(TEOS)=10，n(nbutanol)/n(TEOS)=1，水浴溫度80℃，pH=2.5，硝酸鋅的量為0.04mol的條件下，DMC產(chǎn)率最高達到7.2%，比單純鋅鹽催化劑催化產(chǎn)率提高35.6%。

（2）該催化劑避免了鋅鹽溶解于甲醇反應(yīng)后難分離問題，反應(yīng)后收集的催化劑簡單干燥后催化活性恢復(fù)50.55%，造成催化劑失活的主要原因可能是負載到硅凝膠的硝酸鋅的脫落。

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Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over silicon gel supported zinc nitrate catalysts

SUN Xiao-lei1,ZHANG Zhi-zhi1,ZHANG Xi-wen1,YIN Ze-qun1
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China)

Silica gel supported zinc nitrate catalysts were prepared by sol-gel method and used to synthesize dimethyl carbonate (DMC)from methanol and urea in a batch reactor.The effects of catalyst preparation conditions,such as water/silicon ratio,alcohol/ silicon ratio,bath temperature and loading amount of zinc,were investigated.Results show that the optimum conditions for preparing the catalyst were n(H2O)/n(TEOS)of 10,n(n-butanol)/n(TEOS)of 1,bath temperature of 80℃,pH of 2.5 and zinc nitrate loading of 0.04mol,and for thus-prepared catalyst,DMC yield was up to 7.2%,which was 35.6%higher than that for the pure zinc nitrate catalyst.The catalytic activity of the used catalyst could be recovered to 50.55%of the fresh catalyst by simple drying.

dimethyl carbonate;synthesis;methanol;urea;Sol-Gel;zinc nitrate;supported catalyst

O643.3；TQ426；TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）03-62-03

2015-08-10；

：孫瀟磊(1983-)，女，碩士，工程師，電話024-6389271，15898381151，電郵sunxiaolei. fshy@sinopec.com。