崔艷宏，王超，王安杰，王偉,2*

（1.銀川能源學(xué)院，寧夏銀川750105；2.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012；3.遼寧省省級高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧大連116012）

二氧化碳和甲醇氫等離子體催化反應(yīng)合成碳酸二甲酯

崔艷宏1，王超1，王安杰2,3，王偉1,2*

（1.銀川能源學(xué)院，寧夏銀川750105；2.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012；3.遼寧省省級高校石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧大連116012）

采用等體積浸漬法制備了Al2O3負載Cu催化劑，用于低溫氫等離子體法研究CO2和甲醇在石英管反應(yīng)器中的催化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Cu/Al2O3表面均勻分散Cu的晶體表面可以解離吸附CO2，將電子傳遞到CO2分子中，生成了活化態(tài)CO2–物種。CO2和甲醇在Cu/Al2O3表面上反應(yīng)的產(chǎn)物有二甲醚、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、1,1-二甲氧基乙醇、碳酸二甲酯（DMC）、乙酸等物質(zhì)，其生成DMC的轉(zhuǎn)化率達9.2%。

二氧化碳;甲醇;碳酸二甲酯;氫等離子體;催化反應(yīng)

綠色化學(xué)品碳酸二甲酯(DMC)具有溶點和沸點范圍窄、表面張力大、粘度低、介電常數(shù)小、較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度、與其他有機物互溶性好等特征，可用做優(yōu)良的綠色溶劑而代替有毒芳烴溶劑。另外DMC還具有毒性低、含氧量高、蒸汽壓低和易揮發(fā)等特性，其分子中還有活性基團甲基和羰基[1-3]，同時具有較高的含氧量和辛烷值，因此被認為是較好的燃料油添加劑[4]。DMC具有重要的應(yīng)用價值和廣闊的市場前景，主要體現(xiàn)在：①代替光氣作羰基化劑；②代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化試劑；③用作溶劑；④用作汽油添加劑；⑤用于合成聚碳酸酯；⑥合成各種新的特殊化學(xué)品等[5-7]。

CO2是引起全球溫室效應(yīng)的主要物質(zhì)，但又是一種潛在的碳資源。對環(huán)境和能源枯竭問題日益重視的今天，CO2的有效固定和利用引起越來越多研究者的關(guān)注，其中之一就是以CO2為原料合成DMC的研究。目前，CO2和甲醇直接合成DMC還未達到工業(yè)化應(yīng)用的程度，其主要原因是CO2是熱力學(xué)上非常穩(wěn)定的分子，將CO2作為碳資源轉(zhuǎn)化為易活化的分子，所需要的能耗很高。CO2分子中C=O鍵的活化制約著合成反應(yīng)的進行，要使其有效活化，最佳途徑是向其輸入電子，而使用的催化劑應(yīng)具備親電、親核雙重功能：既能向CO2的空軌道提供電子，又能提供空穴接受氧原子的孤對電子[8]。本項目在低溫氫等離子體的條件下，將CO2和甲醇在銅系催化劑的作用下直接合成DMC。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、甲醇均為分析純，Al2O3為工業(yè)級，沈陽化工股份有限公司；CO2，φ=99.9%，大連化物所。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Al2O3負載的Cu(10)/ Al2O3催化劑前體（其中10表示CuO/Al2O3中w(CuO)為10%），工業(yè)級Al2O3使用前需要預(yù)先用馬弗爐在450℃下焙燒300min。稱取一定量的硝酸銅放入小燒杯中，加入適量的去離子水將其溶解，用滴管緩慢將硝酸銅溶液滴加到處理過的Al2O3中，邊滴邊攪拌，直至形成凝膠狀，在室溫中靜置8h，然后將其放入烘箱中，120℃烘干12h，最后在馬弗爐中500℃下焙燒3h，得到催化劑前體。催化劑前體在氫等離子體裝置中還原1h，控制氫等離子體發(fā)射器電壓為55V，氫氣流量為80mL/min。

1.3 催化劑表征

Cu/Al2O3催化劑的XRD表征采用Rigaku D/ Max 2400型X射線衍射儀進行，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40kV，電流100mA。

1.4 合成反應(yīng)

首先將催化劑前體在氫氣氛下還原1h，控制氫等離子體發(fā)射器電壓為55V，氫氣流量為80mL/min。還原完畢后，將CO2以30mL/min或是60mL/min的氣速直接通入盛有甲醇的錐形瓶中，并攜帶一定量的甲醇與通入氫氣（10mL/min）共同進入到石英管反應(yīng)器中反應(yīng)，將等離子體發(fā)射器的電壓控制在50V，反應(yīng)時間為8h。由于DMC等物質(zhì)的沸點較低，產(chǎn)物收集器應(yīng)置于冷阱中。采用相對分壓來研究反應(yīng)后反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的組成關(guān)系，即DMC產(chǎn)率以反應(yīng)后系統(tǒng)的DMC分壓(pDMC)與反應(yīng)系統(tǒng)甲醇的初始分壓(pM0)之比表示。

1.5 反應(yīng)產(chǎn)物的分析

液相產(chǎn)物通過HP6890/5973MS質(zhì)譜儀進行檢測分析。HP-5MS毛細柱和HP-VOC毛細柱。升溫程序為：在40℃以5℃/min的速度升到80℃，再以15℃/min的速度升至210℃，恒溫3min。

采用GC7890F氣相色譜分析產(chǎn)物組成，采用PEG20000型色譜柱，氫火焰檢測器，氫載氣流速30mL/min，氮氣流速55mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出，43.1°、50.2°、74.1°的位置衍射峰為Cu的衍射峰，其他位置的衍射峰為Al2O3的衍射峰。這與標準粉末衍射圖（PDF65-9026和PDF50-0741）相吻合，Al2O3負載Cu，各自的晶型都沒有發(fā)生改變。根據(jù)XRD譜圖和Scherrer方程，計算了Cu(10)/Al2O3催化劑的晶粒尺寸為12.6nm。這表明Cu均勻分散在Al2O3上。

圖1 Cu/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1XRD pattern of catalyst Cu/Al2O3

2.2 DMC合成產(chǎn)物質(zhì)譜分析

圖2 產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.2Mass spectra of products

圖2為CO2流量為60mL/min的產(chǎn)物質(zhì)譜圖。從圖中可以看出，CO2和甲醇直接反應(yīng)的產(chǎn)物中有二甲醚、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基乙醇、DMC、乙酸等物質(zhì)，甲醇是由于部分未反應(yīng)而出現(xiàn)在產(chǎn)物中，其余為反應(yīng)生成物。筆者又分別將上述產(chǎn)物的標準品進行混合，通過色譜進行分離，確定出峰時間。從質(zhì)譜圖中可知，其中二甲醚出峰時間為2.8min，乙醛出峰時間為3.2min，丙酮出峰時間為3.6min，甲醇出峰時間為4.36min，乙醇出峰時間為4.7min，1,1-二甲氧基乙醇出峰時間為6.2min，DMC出峰時間為9.1min，乙酸出峰時間為15.7min。

2.3 反應(yīng)控制條件的影響

控制CO2流量為30mL/min和60mL/min，H2流量為15mL/min和30mL/min，等離子體發(fā)射器電壓為50V，電流為0.53A，反應(yīng)8h后，測得DMC的產(chǎn)率，如表1所示。

表1 DMC產(chǎn)率隨CO2/H2流量變化關(guān)系Table 1Variations of DMC yield with CO2/H2flow rate

從表1可以看出參與反應(yīng)的CO2的流量小時，DMC產(chǎn)率高。這可能是因為CO2攜帶甲醇共同進入催化劑床層，還沒有完全反應(yīng)就被帶出反應(yīng)區(qū)，低流量提高了反應(yīng)的停留時間，使得反應(yīng)進行更充分。

由于CO2具有很高的化學(xué)惰性，該反應(yīng)并不容易進行，通過對CO2和甲醇直接合成DMC進行熱力學(xué)分析[9-11]，可以得出，該反應(yīng)的吉布斯自由能在0.1MPa、0～800℃范圍內(nèi)均為正值，平衡常數(shù)和CO2平衡轉(zhuǎn)化率都很低，說明該反應(yīng)進行的程度很小，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，這與目前文獻報道的DMC轉(zhuǎn)化率接近。為了使該反應(yīng)順利進行，首先要對CO2進行必要的活化。過渡金屬Cu晶體表面可以解離吸附CO2，將電子傳遞到CO2分子中，導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，并且伴隨著C=O鍵的伸長，引起C=O對稱伸縮振動頻率顯著降低，進而生成了活化態(tài)CO2–物種。該反應(yīng)結(jié)果也表明CO2在銅金屬表面易發(fā)生催化加氫反應(yīng)[12-14]。

3 結(jié)論

(1)Cu(10)/Al2O3催化劑前體在氫等離子體裝置中控制適當(dāng)?shù)臍錃饬髁亢碗妷哼M行還原。通過XRD表征，可以看出還原后的催化劑有較好的晶型，并且分散度很好。

(2)在等離子體發(fā)射器電壓為50V，CO2、H2流量分別為30mL/min、15mL/min時，DMC的產(chǎn)率（pDMC/pMeOH,0）為9.2%。

[1]Michael A P,Christopher L M．Review of dimethyl carbonate(DMC)manufacture and its characteristics as a fuel additive[J].Energy Fuels,1997,11:2-29．

[2]Tundo P,Rossi L,Loris A.Dimethyl carbonate as an ambident electrophile[J]．Acc Chem Res,2002,35:706-716．

[3]Ono Y.Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions[J]．Pure Appl Chem,1996,68:367-375．

[4]Bernini R,Mincione E,Barontini M,et al．Dimethyl carbonate:an environmentally friendly solvent for hydrogen peroxide(H2O2)/methyltrioxorhenium(CH3ReO3,MTO) catalytic oxidations[J].Tetrahedron,2007,63:6895-6900．

[5]Tundo P.New developments in dimethyl carbonate chemistry[J].Pure Appl Chem,2001,73:1117-1124．

[6]Tundo P,Rossi L,Loris A．Dimethyl carbonate as an ambident electrophile[J]．Acc Chem Res,2002,35:706-716．

[7]Ono Y.Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions[J]．Pure Appl Chem,1996,68:367-375．

[8]肖雪,路嬪,韓媛媛,等.二氧化碳與甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)的熱力學(xué)探討[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工, 2007,32(2):34-37.

[9]趙天生,韓怡卓,孫予罕.甲醇和CO2合成碳酸二甲酯體系的熱力學(xué)分析[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,1998, 23(5):52-55.

[10]鐘順和,黎漢生,王建偉,等.CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化劑[J].催化學(xué)報,2000, 21(2):117-120.

[11]Bian J,Xiao M,Wang S J,et al.Direct synthesis of DMC from CH3OH and CO2over V-doped Cu-Ni/AC catalysts [J].Catal Commun,2009,10:1142-1145.

[12]傅鋼,呂鑫,徐昕,等.CO2在金屬表面活化的UBI-QEP方法研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2002,23(8):1570-1573.

[13]Almusaiteer K.Synthesis of dimethyl carbonate(DMC) from methanol and CO2over Rh-supported catalysts[J]. Catal Commun,2009,10:1127-1131.

[14]Jiang C,Guo Y,Wang C,et al.Synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide in the presence of polyoxometalates under mild conditions[J].Appl Catal A,2003,256:203-212.

Hydrogen plasma catalytic synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol

CUI Yan-hong,WANG Chao,WANG An-jie,WANG Wei
(1.State Key Laboratory of Fine Chemical,Dalian University of Technology,Dalian 116012,China;2.Yinchuan Energy Institute, Yinchuan 750105,China;3.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments,Dalian 116012,China)

The Al2O3supported Cu catalysts were prepared by incipient wet impregnation method and used for studying the catalytic reaction behavior of CO2and methanol in the quartz tube reactor under low temperature hydrogen plasma.Results show that the Cu crystal surface dispersed evenly on the surface of Cu/Al2O3could adsorb and dissociate the CO2,and the electrons were transfered to CO2molecules and generated the activated state of CO2-species.The reaction products contained dimethyl ether, acetaldehyde,acetone,methanol,ethanol,1,1-dimethoxy ethanol,dimethyl carbonate(DMC)and acetic acid,and the yield of DMC（pDMC/pMeOH,0）was 9.2%.

carbon dioxide;methanol;dimethyl carbonate;hydrogen plasma;catalytic reaction

TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）03-48-04

2015-10-15；基金來源：國家自然科學(xué)基金（20773020,20973030）、寧夏自然科學(xué)基金（NZ15284）、寧夏高?？蒲袑ｍ椈穑?013230）、寧夏高校教育質(zhì)量提升工程專項資金(寧教高2014159)資助；

：崔艷宏（1973-），女，碩士，高工，催化劑制備及過程優(yōu)化控制，Tel：13709572478，E-mail：cyh.yao@163.com；*通訊作者：王偉（1974-），男，副教授，博士，工業(yè)催化劑制備的研究，Tel：13995494366，E-mail：wangwei0928153@163.com。