劉 喆,王慶印,王公應(yīng)

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都610041；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

非光氣法制備HDI工藝研究進(jìn)展

劉 喆1,2,王慶印1*,王公應(yīng)1

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都610041；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

對非光氣法制備六亞甲基-1,6-二異氰酸酯（HDI）的各種技術(shù)路線進(jìn)行綜述。重點對氨基甲酸酯熱解制備HDI的工藝、催化劑、溶劑及添加劑等進(jìn)行詳細(xì)評述，并對HDI清潔生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

氨基甲酸酯；六亞甲基-1,6-二異氰酸酯（HDI）；催化劑；熱分解；綜述

六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)常溫下為無色或淺黃色液體，蒸汽壓低，毒性較大，具有催淚作用[1]。HDI是一種合成高檔聚氨酯(PU)的重要原材料，由HDI制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能外，還具有耐候性、光穩(wěn)定性好、不變黃等特點，是芳族聚氨酯涂料所不及[2]。

目前工業(yè)上合成HDI主要采用光氣法，由于光氣有劇毒以及生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物HCl腐蝕設(shè)備等缺點，隨著人們環(huán)保和安全意識的加強(qiáng)，國家對光氣使用嚴(yán)格管控，光氣法的應(yīng)用逐漸受到限制，因此對非光氣法的研究一度成為熱點。已報道的非光氣法主要有羰基化法、酯交換法和氨基甲酸酯熱解法。羰基化法根據(jù)原料不同又分為：氧化羰基化法，該法操作步驟簡單，但反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)物難控制[3]；己二胺羰基化法，該法直接以CO2為羰化試劑，反應(yīng)操作簡單，但反應(yīng)過程中會生成大量廢鹽[4]；硝基化合物羰化法，該法使用貴金屬催化劑，難回收，反應(yīng)條件苛刻[3,5]；氨基甲酸酯熱解生成異氰酸酯[6,7]，由于熱解產(chǎn)物只有HDI和醇，而醇又可以循環(huán)用于氨基甲酸酯的合成，而且該法具有簡便、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的非光氣法[8]。

1 氧化羰基化法

該法由日本旭化成公司Shinsuke等[9]提出，在芳族烴基化合物(如苯酚)和催化劑(如鈀黑)存在下于140℃～240℃下，己二胺同CO反應(yīng)生成HDI，得到混合物中含有HDI 73%。

2 己二胺羰基化法

此法最早由Monsanto公司McGhee等人做了大量研究[10]，首先是己二胺與CO2在堿性試劑（如三乙胺等）存在下反應(yīng)生成氨基甲酸酯陰離子，然后氨基甲酸陰離子與鄰磺基苯甲酸酐（SBA）等脫水劑反應(yīng)生成HDI[11]。

3 硝基化合物羰基化法

該法是1963年美國氰胺公司提出，其缺陷在于需要相對大量的CO和貴金屬催化劑，且催化劑活性和壽命不足以使其能夠用于工業(yè)生產(chǎn)。所以此法的研究方向是延長催化劑壽命，催化劑的分離和循環(huán)使用。

4 酯交換法

Thorpe等[12]利用脂肪族或環(huán)脂類多元胺與過量的芳香族多元異氰酸酯，在加熱條件下反應(yīng)，經(jīng)酯交換生成脂肪族或環(huán)脂類多元異氰酸酯。

5 鹵仿β-消去法

Braverman等[13]利用N-取代的三鹵甲酰胺經(jīng)β-消除生成異氰酸酯。此法與取代的鹵素有很大關(guān)系，不同鹵代物反應(yīng)條件差別較大。此法能夠一步生成異氰酸酯。

6 氨基甲酸酯熱解法

氨基甲酸酯熱解法制備HDI又稱為二步法，首先合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯熱解生成HDI。熱解溫度一般大于200℃，通常需要加入催化劑，開發(fā)高效清潔熱解催化劑及工藝是此法目前的主要研究方向。

6.1 無催化劑熱解

Merger等[14,15]利用尿素、正丁醇和己二胺反應(yīng)合成1,6-六亞甲基二氨基甲酸丁酯（HDU-B），HDUB氣化后370～410℃熱解。得到的氣體產(chǎn)物分別兩級冷凝，一級餾分純化后得HDI。在該工藝中HDI的選擇性可以達(dá)到95%。作者指出熱解體系中碳酸二烷基酯的存在有利于提高HDI的選擇性。此熱解過程是在一個三聯(lián)反應(yīng)器（薄膜蒸發(fā)器、裂解反應(yīng)器和兩級冷凝器）中進(jìn)行的，每一級反應(yīng)器中的殘留物和熱解副產(chǎn)物丁醇都可以循環(huán)利用，一定程度上提高了原料利用率。但是該法熱解溫度高，且熱解前需要將原料氣化，能耗高，而且工藝過程復(fù)雜，難以操作。

6.2 催化熱解

對氨基甲酸酯的熱解反應(yīng)，已報道的催化劑主要分為兩大類：(1)金屬及金屬氧化物和其鹽；(2)其他催化劑。

6.2.1 金屬及其化合物

Shimasaki等[16]以燒結(jié)氧化物為催化劑，氣相熱解氨基甲酸酯生成異氰酸酯。作者認(rèn)為熱解在高溫下進(jìn)行，催化劑活性大，導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，而金屬燒結(jié)氧化物比表面積小，且表面活性位數(shù)量少強(qiáng)度弱，適合用于氨基甲酸酯熱解。以n(P)∶n(Ca)∶n(K) =20∶30∶1的燒結(jié)氧化物為催化劑，固定床反應(yīng)器中，450℃、真空度133.32Pa，空速 10000h-1，反應(yīng)后1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯 （HDU-1）轉(zhuǎn)化率87%，HDI收率72%。此法熱解HDU-1最大的問題在于超高能耗，燒結(jié)氧化物制備過程中需要超高溫（＞1000℃），而且反應(yīng)物HDU-1的氣化也需要耗能。

Takahito等[17]提出鋅及其化合物、有機(jī)鉍和有機(jī)錫可催化六亞甲基二異氰酸酯熱解制HDI。以鄰二氯苯為溶劑，氧化二正丁基錫為催化劑，230℃反應(yīng) 1h，HDU轉(zhuǎn)化率 93.2%，對 HDI選擇性達(dá)到82.4%。該催化劑為均相催化劑，不利于分離和重復(fù)使用。

Toykazu等[18]以間三聯(lián)苯等高沸點有機(jī)物為溶劑，Mn、Mo、W、Zn等金屬或其氧化物作為催化劑，＜300℃、真空條件下熱解氨基甲酸酯，能夠得到產(chǎn)物異氰酸酯。

Natsuki等[19]以堿土金屬或堿土金屬化合物，如Mg、Ca、Ba等或其氧化物、鹵化物、硫化物等為催化劑，高溫氣相熱解氨基甲酸酯，熱解后的蒸汽產(chǎn)物經(jīng)冷凝可以得到異氰酸酯和醇。

Sydor[20]指出，Lewis酸（如FeCl2等）可以作為氨基甲酸酯熱解催化劑。

吳魏等[21]考察了三氧化鉻、二氧化鈦、三氧化鋁、HSAL、HSFE、HSZO、HSZN 7種催化劑催化HDU-1熱解制HDI的活性，發(fā)現(xiàn)HSFE的催化活性最好。通過優(yōu)化工藝條件，以癸二酸二辛酯為熱載體，260℃熱解35min，HDI收率為66.51%。

凡美蓮等[22]考察了鋅、氧化鋅、鋁、十二烷基硫酸鈉、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鋅和吡啶甲酸鉻催化HDU-B熱解活性。發(fā)現(xiàn)具有弱酸性的Lewis酸金屬氧化物與鋅對HDU-B熱分解反應(yīng)具有一定正協(xié)同作用。以環(huán)烷油為惰性熱載體，250℃，真空度0.094MPa，鋅/氧化鋅雙組份催化劑催化熱解，15min HDI的收率可達(dá)81.24%。

陳浪等[23]合成了八種吡啶-2-甲酸鹽，考察了其催化HDU-B熱解活性，發(fā)現(xiàn)吡啶-2-甲酸鋅活性較好,真空度 0.094MPa,260～270℃下，HDI收率88.7%。

譚寧波等[24]考察了多種金屬氧化物對HDU-1的熱解活性，發(fā)現(xiàn)氧化鈷活性較好，并且其流失少，可活化后多次重復(fù)利用。

申宏丹等[25]以環(huán)烷油為熱載體，考察了二丁基氧化錫、鋅粉、鐵粉等催化HDU熱解活性，發(fā)現(xiàn)鋅粉在 260℃、8kPa下催化活性較好，HDI收率71.3%。

孫大雷等[26]在330℃、0.09MPa下，以鄰苯二甲酸二辛酯為溶劑，催化熱解HDU，考察了Zn、ZnO、Bi、Mg、MgO、Al、酸性 Al2O3、中性 Al2O3、堿性 Al2O3的活性，發(fā)現(xiàn)堿性Al2O3催化HDI收率可達(dá)93%。而Zn和ZnO收率不高，且引起了反應(yīng)管的嚴(yán)重?zé)Y(jié)，可能是二者催化活性過高引起。而靜態(tài)水熱合成負(fù)載型ZnAlPO4催化劑[27,28]，以鄰苯二甲酸二辛酯為熱載體，鄰苯二甲酸二甲酯為溶劑，250℃，真空度0.09MPa，發(fā)現(xiàn)ZnAlPO4相對于ZnO具有更高的活性和穩(wěn)定性，且n(Zn)/n(AlPO4)為0.04時，HDI收率最高可達(dá)89.4%。

6.2.2 其他催化劑

Uriz等[29]使用價廉易回收且環(huán)境友好的蒙脫土K-10作為氨基甲酸酯的脫醇催化劑，反應(yīng)選擇性高、操作簡單、收率高。但反應(yīng)時間過長,異氰酸酯時空產(chǎn)率低。

Miranda等[30]以天然或合成硅酸鹽（如粘土，沸石分子篩等）為熱解催化劑，氨基甲酸酯對異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。

6.3 熱解工藝

6.3.1 加壓熱解

譚寧波等[24]提出利用低沸點溶劑（氯苯），加壓下熱解HDU-1制HDI。作者認(rèn)為氯苯沸點低、粘度小，有利于原料和產(chǎn)物的分散以及體系受熱均勻，且此熱解條件溫度較低，顯著減少膠質(zhì)狀聚合物的產(chǎn)生。該熱解過程中氯苯雖然可部分回收，但使用量大。熱解反應(yīng)時間較長，且加壓反應(yīng)若用于工業(yè)化生產(chǎn)，安全隱患不可避免。

6.3.2 減壓熱解

減壓熱解制HDI通常在高沸點溶劑中進(jìn)行，德固賽[31]發(fā)明專利中提出無溶劑催化熱解氨基甲酸酯可用于連續(xù)生產(chǎn)HDI。根據(jù)熱解反應(yīng)裝置的不同可分為釜式反應(yīng)器和床式反應(yīng)器。

6.3.2.1 釜式反應(yīng)器[22,27,32-34]

釜式反應(yīng)器為傳統(tǒng)反應(yīng)器，通常是在非連續(xù)狀態(tài)下，將原料和催化劑加入釜式反應(yīng)器中，在減壓條件下反應(yīng)，有時需要載氣N2的通入，再經(jīng)兩級冷凝分別得到HDI和醇。釜式反應(yīng)器的優(yōu)點在于反應(yīng)釜既是反應(yīng)器又是蒸餾瓶，在反應(yīng)的同時能夠蒸餾分離產(chǎn)物。但是釜式反應(yīng)器通常需要在減壓條件下進(jìn)行，有時還需要通入N2，目的在于快速分離出副產(chǎn)物醇，增加產(chǎn)物收率。

6.3.2.2 床式反應(yīng)器

床式反應(yīng)裝置通常是將催化劑制成填充床，熱解原料溶于溶劑后通過催化劑床層發(fā)生熱解，一般較為復(fù)雜，且難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，重復(fù)性差。

孫大雷等[26,28]設(shè)計的連續(xù)反應(yīng)裝置，熱解原料HDU-1溶于高沸點溶劑后通過催化劑床層發(fā)生熱解，產(chǎn)物與溶劑被冷卻收集后再通過加熱蒸餾分離得到HDI。催化劑床層直徑約9mm，通過管壁加熱，床層受熱不均勻，而此熱解反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，更加劇了床層內(nèi)熱分布的不平衡。熱解產(chǎn)物與溶劑被冷卻后再進(jìn)行加熱蒸餾分離，這不僅使工藝繁瑣增加耗能，而且在產(chǎn)物、副產(chǎn)物和熱解原料等共存下，高溫加熱可能會導(dǎo)致更多副反應(yīng)發(fā)生。同時床式反應(yīng)器與分離裝置是串聯(lián)的，裝置復(fù)雜繁瑣。

劉玉華等[35]設(shè)計的連續(xù)反應(yīng)裝置，利用低沸點和高沸點混合溶劑溶解HDU-1，從催化劑床層塔頂進(jìn)料，熱解反應(yīng)發(fā)生的同時低沸點溶劑和低沸點副產(chǎn)物從塔頂被分離。低沸點溶劑在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)汽化，使液體在塔內(nèi)分布得更加均勻，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時汽化吸熱，防止反應(yīng)器內(nèi)局部溫度過熱，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高收率。常壓下反應(yīng)，不需要高真空條件。但是對低沸點溶劑的沸點范圍有一定要求，若沸點太低可能導(dǎo)致在進(jìn)料口快速汽化，不能發(fā)揮其原有作用。

6.4 熱解原料氨基甲酸酯

目前用于熱解制HDI的氨基甲酸酯主要有兩種：HDU-1和HDU-B。對HDU-B熱解的研究較少，以HDU-B為熱解原料有兩個優(yōu)勢：一是熱解副產(chǎn)物丁醇的沸點較甲醇高，易冷凝回收分離；二是一定程度上減少了熱解產(chǎn)物HDI與醇的再反應(yīng)，醇與-NCO的反應(yīng)實際上是一個N-C之間的親電加成反應(yīng)[36]，由于正丁基的吸電子效應(yīng)會使得氧原子的親電性降低。

此外，還有其它氨基甲酸酯，Okazoe等[37]用己二胺（HDA）與碳酸二（2,2,3,3-四氟丙基）酯（BTFC）70℃反應(yīng)生成六亞甲基-1,6-二氨基甲酸（2,2,3,3-四氟丙基）酯（HDC），HDC經(jīng)純化后200℃真空條件下熱解，HDI收率64%。由于氟原子的強(qiáng)吸電子作用，有利于HDC的熱解[29]。但是該工藝過程繁瑣，操作復(fù)雜。

6.5 熱解體系添加劑

在尋找高效催化劑的同時，由于高溫條件下熱解產(chǎn)物異氰酸酯與醇會很快再反應(yīng)生成氨基甲酸酯，所以產(chǎn)物的快速分離也十分重要。Carl等[38]提出在反應(yīng)體系中加入第三物種，與醇或異氰酸酯形成共沸物可以促進(jìn)二者分離。

Sundermann等[39]在氨基甲酸酯熱解體系中加入穩(wěn)定劑，主要為氯化氫、有機(jī)酰氯、烷基化試劑、有機(jī)錫氯化物等，可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。以二芐基甲苯為溶劑，加熱到200℃，逐滴加入六亞甲基-1,6-二氨基甲酸乙酯，同時以二氯二苯基錫和對甲苯磺酸乙酯為穩(wěn)定劑，體系壓力500Pa，反應(yīng)后對產(chǎn)物HDI的選擇性93.6%。此方法中加入的穩(wěn)定劑難以回收再利用。

Takeshi等[40]提出氨基甲酸酯熱解體系中活潑氫化合物（如有機(jī)質(zhì)子酸、β-二酮等）的存在可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

Valli等[41]在熱解體系中，加入氯代兒茶酚硼烷和三乙胺作為反轉(zhuǎn)劑，吸收分解生成的醇，促進(jìn)分解反應(yīng)正向進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)10min異氰酸酯收率可達(dá)99%。但反應(yīng)中消耗的氯化鄰苯二酚硼烷與三乙胺難以回收重復(fù)利用，增加了生產(chǎn)成本。

Merger等[42]發(fā)現(xiàn)，在鹵化氫存在下，氨基甲酸酯可高效熱解生成異氰酸酯。提高了對異氰酸酯的選擇性，在無鹵化氫存在下，隨著熱解時間的延長，反應(yīng)對HDI的選擇性降低，相反對單異氰酸酯的選擇性增加。有鹵化氫存在時，這一趨勢被抑制，反應(yīng)對HDI的選擇性基本保持在90%以上。

7 結(jié)語

目前用于催化氨基甲酸酯熱解制異氰酸酯的催化劑有很多，但都存在著如收率和轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、熱解條件苛刻、重復(fù)性差、制備困難等問題，不足以應(yīng)用于工業(yè)化。并且目前對熱解催化的研究主要局限于對金屬和金屬化合物（主要是金屬氧化物和鹽）的試探性研究，或是對其進(jìn)行復(fù)合和負(fù)載。若從熱解機(jī)理和催化機(jī)理出發(fā)，可能更易設(shè)計和尋找到高性能的熱解催化劑。

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[42]Merger F D,Nestler G D,Towae F D,et al.Process for the preparation of hexamethylene 1,6-diisocyanate and/or isomeric diisocyanates containing 6 carbon atoms in the alkylene radical[P].DE：3248015,1984.

A review on nonphosgene methods for synthesizing hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI)

LIU Zhe1,2,WANG Qing-yin1,WANG Gong-ying1
(1.Chengdu Insititute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Science,Chengdu 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,china)

The nonphosgene methods for synthesizing hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI)are reviewed with the emphasis on the preparation processes,catalysts,solvents and additives for the carbamates pyrolyzing route.Moreover,the prospect of cleaner production technology on HDI is discussed.

carbamate;hexamethylene-1,6-diisocyanate(HDI);catalyst;pyrolysis;review

O623.76+3；TQ226.63

：A

：1001-9219(2016）04-94-05

2015-10-14；

：中國科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計劃-西部博士項目 （20130910）；

：劉喆（1989-），男，碩士研究生，主要從事催化劑與清潔工藝研究，電話,13032858236，電郵liuzhe13@mais.ucas.ac.cn;*

：王慶印，男，副研究員，電話 028-85215405，電郵qingyinwang@cioc.ac.cn。