程牧曦，譚亞南，何 霖，艾 珍，王 華，鄭 敏，韓 偉

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

Ga改性HZSM-5的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

程牧曦，譚亞南，何 霖，艾 珍，王 華，鄭 敏，韓 偉

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

Ga改性的HZSM-5分子篩整合了金屬的脫氫能力，分子篩的酸催化及擇型催化作用，是目前最為成熟的輕烴芳構(gòu)化催化劑。本文以近年來(lái)在Ga/HZSM-5芳構(gòu)化機(jī)理方面研究所取得的進(jìn)展為基礎(chǔ)，綜述了Ga離子在催化劑制備及芳構(gòu)化反應(yīng)中的作用。接著結(jié)合機(jī)理方面的結(jié)論，討論了Ga/HZSM-5催化劑的制備以及反應(yīng)條件的影響。

鎵；Ga/HZSM-5；輕烴；芳構(gòu)化；脫氫；改性

輕烴芳構(gòu)化是一種將低碳烴通過(guò)催化直接轉(zhuǎn)換成苯、甲苯、二甲苯等芳烴的石油加工技術(shù)。由于能夠快速地為石油中的液化氣組分添加附加值，輕烴芳構(gòu)化技術(shù)在石油工業(yè)中引起了廣泛的關(guān)注[1]。已經(jīng)成熟的輕烴芳構(gòu)化工業(yè)應(yīng)用包括：(1)CYCLAR工藝，該工藝由BP和UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，使用鎵改性的ZSM-5催化劑，用液化石油氣（LPG）作為原料，當(dāng)原料是丙烷時(shí)，芳烴收率可以達(dá)到61%，當(dāng)原料是丁烷時(shí)，芳烴收率為66%；(2)AROFORMING工藝，該工藝由IFP和SALUTEC共同開(kāi)發(fā)，使用金屬改性的擇形分子篩催化劑，原料可以是LPG或輕質(zhì)石腦油等碳?xì)浠衔?，?dāng)原料為石腦油時(shí)，芳烴收率為55%，當(dāng)原料為液化石油時(shí)，芳烴收率可達(dá)66%；(3)M-2 FORMING工藝[2]，該工藝由Mobil公司開(kāi)發(fā)，使用HZSM-5催化劑，原料范圍較廣，包括裂解汽油，催化裂化石腦油，LPG等；(4)GTA工藝[3]，該工藝由洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)，使用金屬改性的HZSM-5催化劑，原料為富含烯烴的催化裂化混合C4餾分，芳烴收率可達(dá)50%。

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)最常見(jiàn)的催化劑是金屬改性的HZSM-5，金屬組分增強(qiáng)催化劑的脫氫能力。對(duì)HZSM-5的金屬改性主要集中在Pt、Ga、Zn，其中后二者改性后的HZSM-5分子篩是目前最成功的輕烴芳構(gòu)化催化劑。現(xiàn)有技術(shù)的局限主要是副產(chǎn)的燃料氣過(guò)多，催化劑積炭失活快等。本文主要介紹近年來(lái)對(duì)Ga改性的HZSM-5分子篩的研究，討論了現(xiàn)有的Ga/HZSM-5機(jī)理和工藝的研究進(jìn)展。

1 Ga/HZSM-5芳構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理研究進(jìn)展

在各種金屬改性的HZSM-5芳構(gòu)化研究中，Ga/ HZSM-5分子篩受到最廣泛的關(guān)注[1,4,5]。在工業(yè)應(yīng)用上，目前成熟的CYCLAR工藝正是使用Ga改性的HZSM-5催化劑，以丙烷為原料時(shí)，芳烴的收率為60%。從1980年開(kāi)始，研究者們?cè)谔剿鱃a改性的MFI型催化劑上開(kāi)展了大量的工作[6]。

1.1 Ga組分的引入

有多種方法可以將Ga組分引入到HZSM-5中，包括用Ga(NO3)3離子交換法或浸漬法，Ga2O3機(jī)械混合法，或者用GaCl3、GaMe3蒸氣進(jìn)行負(fù)載[7-9]。引入Ga會(huì)降低分子篩的酸性，負(fù)載的量越大，酸性下降越多。XPS和電子顯微鏡顯示離子交換或浸漬法引入的Ga組分主要分布在分子篩的表面。Kwak和 Sachlter[10]用質(zhì)譜分析 GaCl3蒸汽負(fù)載后的HZSM-5分子篩，觀察到HCl在負(fù)載過(guò)程中生成，顯示有Ga+離子在實(shí)驗(yàn)條件下被直接引入到陽(yáng)離子交換位點(diǎn)。文獻(xiàn)[7]顯示機(jī)械混合法比浸漬法制備的Ga/HZSM-5初始活性低。

1.2 重分布現(xiàn)象

Ga2O3具有脫氫的能力，早期的觀點(diǎn)認(rèn)為Ga2O3是催化劑的活性組分，但隨后的研究顯示Ga組分必須和HZSM-5的活性位點(diǎn)接近才能參加芳構(gòu)化反應(yīng)。Buckles和Hutchings[11]的實(shí)驗(yàn)里對(duì)比了玻璃纖維隔開(kāi)的Ga2O3、HZSM-5和單純的HZSM-5在芳構(gòu)化反應(yīng)上的活性，結(jié)果表明二者無(wú)異。而向上述分隔開(kāi)的Ga2O3和HZSM-5通入H2預(yù)處理之后再去除Ga2O3層，其芳構(gòu)化反應(yīng)活性比單純的HZSM-5以及未經(jīng)H2預(yù)處理的Ga2O3，HZSM-5雙層催化劑強(qiáng)?；厥誋2預(yù)處理過(guò)的HZSM-5顯示其上有Ga組分的負(fù)載。這個(gè)結(jié)果顯示Ga組分在H2氛圍下會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)重分布的過(guò)程，并且這個(gè)過(guò)程能夠形成更有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的活性中心。

Derouane等[12]對(duì)Ga組分在分子篩中的空間分布做了大量研究，他們得出分布在分子篩孔道外的Ga在高溫和通H2還原條件下發(fā)生了遷移的結(jié)論。在還原條件下，Ga從分子篩晶體外遷移至孔道內(nèi)，繼續(xù)通O2時(shí)，Ga再遷出孔道齊聚在分子篩外表面。Carli和Ragaini[13]的研究證明溫度對(duì)Ga遷移有重要影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)溫度低于673K時(shí)，Ga2O3、HZSM-5混合物中的Ga組分沒(méi)有向HZSM-5孔道內(nèi)遷移。

1.3 Ga的氧化還原反應(yīng)

很多研究者提出通H2時(shí)Ga3+被還原。Price等[14]的TGA和DSC實(shí)驗(yàn)觀察到Ga3+/Ga+離子對(duì)在H2還原條件下生成。Meitzner等[15]的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了Ga3+組分的還原反應(yīng)，并且反應(yīng)所消耗的H原子數(shù)量和還原Ga3+到Ga1+相關(guān)聯(lián)，XAS圖譜顯示還原產(chǎn)物為某種GaHx物種。

Kanazirev等[16]的IR實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，機(jī)械混合物制備的Ga2O3/HZSM-5中Ga3+在高溫通H2下被還原，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)2h H2預(yù)處理過(guò)的Ga/HZSM-5的芳構(gòu)化活性好于未經(jīng)處理的Ga/HZSM-5，但與反應(yīng)30h后的未經(jīng)處理的催化劑活性相似，這一點(diǎn)說(shuō)明在芳構(gòu)化反應(yīng)條件下Ga/HZSM-5也能發(fā)生類(lèi)似于通H2時(shí)的“活化”過(guò)程。Ga/HZSM-5在芳構(gòu)化條件下也能發(fā)生類(lèi)似于通H2的“活化”作用也見(jiàn)于其他研究結(jié)論，由于H2本來(lái)就是芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)品之一，Ga在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生還原反應(yīng)也很合理。

總的來(lái)說(shuō)，大量實(shí)驗(yàn)證明Ga/HZSM-5中的Ga組分在高溫通H2或芳構(gòu)化條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)Ga組分會(huì)遷移至分子篩內(nèi)部，在這個(gè)過(guò)程中，HZSM-5的B酸濃度下降。解釋遷移現(xiàn)象機(jī)理的模型有兩種，一是認(rèn)為Ga2O3在高溫下以氣態(tài)形式遷移，二是認(rèn)為遷移通過(guò)Ga與分子篩的陽(yáng)離子發(fā)生固態(tài)離子交換。

1.4 脫氫與催化作用

如前文中提到的，負(fù)載的Ga組分在H2預(yù)處理或反應(yīng)條件下被還原成高活性的組分。關(guān)于這些活性Ga組分的具體形態(tài)，研究者們進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算。 Ga K-edge XPS、XANES和DRIFT譜圖確認(rèn)GaHnm+存在于反應(yīng)中。Ga+、GaO+和GaH2+也都被提出來(lái)作為Ga的活性物種[6]。目前能夠形成共識(shí)的是該物種是由Ga3+還原、遷移而來(lái)的，居于離子交換位，但其具體形態(tài)，仍然是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。

Ga組分和B酸位需要同時(shí)存在才能發(fā)揮，Ga/ HZSM-5的催化作用是通過(guò)Ga和B酸協(xié)同完成的。Ga的脫氫作用被很多研究者認(rèn)為是其增強(qiáng)芳構(gòu)化活性的來(lái)源[1,17]。拋開(kāi)Ga在脫氫反應(yīng)中的具體形態(tài)，以丙烷為例，Ga的脫氫可分為以下步驟：首先Ga的活性形態(tài)作為L(zhǎng)酸脫掉烷烴的一個(gè)氫陰離子實(shí)現(xiàn)烷烴到正碳離子的活化，該氫陰離子和B酸的質(zhì)子結(jié)合生成氫氣逸散掉，帶正碳離子的烷烴被B酸的共軛堿奪取質(zhì)子形成烯烴并重新產(chǎn)生B酸，如下所示[18]：

脫氫后生成的烯烴經(jīng)由分子篩的酸催化和擇型作用，展開(kāi)后續(xù)的一系列芳構(gòu)化反應(yīng)最終生成芳烴產(chǎn)品，具體后續(xù)芳構(gòu)化反應(yīng)和機(jī)理依然是研究的熱點(diǎn)。

2 Ga/HZSM-5芳構(gòu)化反應(yīng)工藝研究進(jìn)展

2.1 催化劑制備條件的影響

多個(gè)文獻(xiàn)顯示Ga的負(fù)載量與芳烴產(chǎn)率之間存在最優(yōu)值。武顯春等[19]報(bào)道，在Ga/HZSM-5上的正己烷芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn)里，Ga載量w(Ga)在0～4%的區(qū)間里，芳烴產(chǎn)率先增加，當(dāng)w(Ga)為2%時(shí)芳烴收率達(dá)到極值，其后開(kāi)始緩慢下降。在張麗等[20]關(guān)于乙烯芳構(gòu)化的報(bào)道里，隨著w(Ga)從0.05%增加至5%，芳烴選擇性先增加而后緩慢下降，最優(yōu)的w(Ga)為2%。值得一提的是，w(Ga)為0.5%與2%的芳烴收率近似，但后者產(chǎn)品分布中萘的含量顯著增加，而苯和甲苯顯著降低。正如前面提到的，Ga組分的脫氫作需要與HZSM-5的B酸協(xié)同作用才能催化芳構(gòu)化反應(yīng)，而Ga的引入特別是遷移過(guò)程會(huì)破壞質(zhì)子酸，因此也就不難解釋Ga的負(fù)載存在一個(gè)最佳值。

分子篩的Si/Al比[n(SiO2)/n(Al2O3)]對(duì)催化劑的芳構(gòu)化活性有深遠(yuǎn)的影響，由于HZSM-5分子篩的酸性與Al3+的濃度成正比，其實(shí)質(zhì)是分子篩質(zhì)子酸濃度對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。Choudhary等[21]考察了w(Ga)為1%、Si/Al比分別為35、54和135的Ga/ HZSM-5催化下的丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)表1。隨著Si/Al比升高，強(qiáng)酸濃度下降，丙烷轉(zhuǎn)化率隨之下降，產(chǎn)品中芳烴的選擇性也下降，而丙烯的選擇性上升。當(dāng)Si/Al比達(dá)到135時(shí)，催化劑幾乎沒(méi)有活性，原料的轉(zhuǎn)化率僅為1%。

表1 Ga/HZSM-5分子篩Si/Al比對(duì)酸性和產(chǎn)品選擇性的影響Table 1 Effect of Si/Al ratio of Ga/HZSM-5 on its acidity and product selectivity

由于芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性受原料的轉(zhuǎn)化率影響很大，Choudhary等[21]也考察了在相同轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)品的選擇性。如表2所示，當(dāng)制備和工藝條件相同，丙烷轉(zhuǎn)化率都為30%時(shí)，Si/Al比為35的催化劑有更高的芳烴選擇性和丙烯選擇性，而乙烯、乙烷和甲烷的選擇性則較Si/Al比為53時(shí)低一些。這樣的結(jié)果符合反應(yīng)機(jī)理，因?yàn)楸槊摎渖杀榉紭?gòu)化反應(yīng)的前驅(qū)反應(yīng)，因此高芳烴選擇性應(yīng)與高丙烯選擇性同時(shí)出現(xiàn)。

表2 相同轉(zhuǎn)化率下Ga/HZSM-5催化劑Si/Al比對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響Table 2 Effect of Si/Al ratio of Ga/HZSM-5 on product selectivity at iso-conversion point

催化劑制備時(shí)的煅燒溫度對(duì)酸性也有很大影響，Choudhary等[21]對(duì)比了分別在600℃和 800℃煅燒的分子篩的酸性及芳構(gòu)化活性。結(jié)果顯示800℃高溫煅燒破壞了大量的強(qiáng)酸中心，強(qiáng)酸濃度下降顯著，原料的轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性也大大降低。

水熱處理能夠調(diào)變分子篩的酸性從而顯著改變Ga/HZSM-5的芳構(gòu)化性能。楊在峰等[22]比較了不同水熱處理對(duì)Ga/HZSM-5活性的影響。結(jié)果顯示：未經(jīng)處理和 400、500、600、700、800℃下處理的GaHZSM-5，在以FCC汽油為原料480℃下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，芳烴產(chǎn)品體積分?jǐn)?shù)分別為：24.0%、24.4%、26.5%、43.1%、18.1%和14.2%。吡啶吸附和NH3-TPD顯示，隨著水熱處理的溫度升高，分子篩中的L酸和B酸量均降低但B酸下降更快，所以L(fǎng)酸/B酸的比例隨溫度升高而升高。600℃時(shí)顯示的強(qiáng)芳構(gòu)化活性說(shuō)明該溫度下處理的分子篩的L酸、B酸總量以及L酸/B酸比例達(dá)到優(yōu)化值。

2.2 操作條件的影響

袁世斌[23]等考察了H2預(yù)處理對(duì)HZSM-5丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)550℃、H2氛圍下處理2h的未改性HZSM-5、浸漬法制備的Ga/HZSM-5及交換法制備的Ga/HZSM-5催化劑，相比沒(méi)有預(yù)處理的催化劑，轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均有明顯上升（表3）。除此之外，對(duì)比浸漬法和交換法改性的HZSM-5，兩種催化劑在未經(jīng)還原處理時(shí)性能差別較大，經(jīng)處理后差別縮小。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)有H2預(yù)處理的機(jī)理非常吻合，高溫，通H2產(chǎn)生有高芳構(gòu)化活性的Ga物種，且這個(gè)過(guò)程中Ga發(fā)生重分布使得不同制備方法間的區(qū)別縮小。

表3 H2預(yù)處理對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)活性的影響Table 3 Effect of H2pretreatment on aromatization activity

Ga/HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)溫度隨原料的變化差別很大，原料中烯烴組分越高，反應(yīng)溫度越低。當(dāng)以乙烯或丙烯為原料時(shí)，350℃左右即可達(dá)到原料的完全轉(zhuǎn)化[20,24]。當(dāng)原料主要為低碳烷烴時(shí)，反應(yīng)溫度需達(dá)到500℃或更高才能使原料達(dá)到可觀的轉(zhuǎn)化率。由于芳烴產(chǎn)品的收率受到原料轉(zhuǎn)化率、芳構(gòu)化反應(yīng)選擇性和裂解副反應(yīng)選擇性的共同影響，而升高溫度對(duì)三者均有利，因此芳構(gòu)化反應(yīng)存在一個(gè)最優(yōu)的溫度。在張麗等[20]的Ga/HZSM-5催化乙烯芳構(gòu)化研究中，溫度從350℃開(kāi)始升高，芳烴收率隨溫度升高而升高，535℃時(shí)芳烴收率達(dá)到79%的最大值，繼續(xù)升高溫度，芳烴收率有所下降，而甲烷、乙烷等的選擇性顯著上升，作者將芳烴收率的下降歸結(jié)于高溫下催化劑的深度脫氫能力上升導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物減少。

3 總結(jié)與建議

Ga改性的HZSM-5分子篩整合了Ga的脫氫能力，分子篩的酸催化和擇型催化作用，是目前最為成熟的輕烴芳構(gòu)化催化劑。Ga/HZSM-5的Ga在反應(yīng)過(guò)程中還原起活并遷移至離子交換位。由于芳構(gòu)化子反應(yīng)多，高溫條件下中間體不易分離，金屬組分活性形態(tài)的不確定，以及金屬與酸的協(xié)同作用都增加了機(jī)理研究的難度，還有待更深入的研究。提高芳烴收率，增加芳烴中各產(chǎn)品的選擇性以及延長(zhǎng)催化劑的活性周期將仍是芳構(gòu)化工藝研究的目標(biāo)。在催化劑制備方面，尋找新的芳構(gòu)化催化劑材料以及用復(fù)合金屬組分來(lái)改性催化劑仍然是輕烴芳構(gòu)化探索的熱點(diǎn)。

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Research progress in mechanism of aromatization over Ga modified HZSM-5

CHENG Mu-xi,TAN Ya-nan,HE Lin,AI Zhen,WANG Hua,ZHENG Min,HAN Wei
(National Engineering Research Center for C1 Chemistry,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Chengdu 610225,China)

Integrating the high dehydrogenation reactivity of metal and the acid as well as the shape-selective catalysis of zeolite,Ga modified HZSM-5 represents the most proven catalyst for aromatization of light hydrocarbon.This review aims to introduce the advances made in recent mechanistic researches,with an emphasis on the role of Ga species,followed by a brief summary of how catalyst preparation and reaction conditions affect the aromatization reaction.

gallium;Ga/HZSM-5;light hydrocarbon;aromatization;mechanism;dehydrogenation

O643.3；TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016）04-85-04

2015-07-16；

：程牧曦(1987-)，男，碩士，助理工程師，主要從事催化劑及其反應(yīng)工藝研發(fā)，電話(huà)028-85962729，電郵chengmuxi@haohua.chemchina.com。