白秀君，周繼業(yè)，汪永超（杭州精欣化工有限公司，浙江　杭州　311322）

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吸附樹脂組合在電子級過氧化氫制備過程中的應用

白秀君，周繼業(yè)，汪永超*
（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

摘要：研究了通過大孔吸附樹脂組合凈化食品級過氧化氫獲得符合SEMI C12標準的超純度過氧化氫產(chǎn)品的方法，并確定了大孔吸附樹脂組合比其中的任意一種大孔吸附樹脂的吸附效果都要明顯。吸附樹脂組合凈化過氧化氫的總有機碳質(zhì)量濃度均小于5 mg/L，凈化度均大于95%，而且重復使用吸附效果不會發(fā)生明顯變化。

關鍵詞：電子級過氧化氫；樹脂組合；吸附樹脂；凈化

過氧化氫已經(jīng)廣泛應用于電子行業(yè)、太陽能、化學品制造和環(huán)境保護等領域[1]，尤其在電子行業(yè)中過氧化氫有其獨特的應用領域[2-3]。采用過氧化氫溶液、純水、無機酸和有機穩(wěn)定劑等配制成蝕刻劑和清洗劑。清洗劑過氧化氫的純度直接影響高集成度微電子產(chǎn)品的品質(zhì)，因此，在集成電路制造過程中尤為關注過氧化氫的純度[4]。工業(yè)級或食品級過氧化氫中含有較多的有機物和無機物雜質(zhì)而不能滿足電子工業(yè)的需要。為了去除這些雜質(zhì)，目前主要采用精餾法、樹脂法、膜分離技術(shù)以及超臨界和重結(jié)晶技術(shù)凈化過氧化氫[5-7]。在這些方法中，樹脂法凈化過氧化氫，由于其設備簡單，樹脂可再生重復使用等優(yōu)點，在現(xiàn)實生產(chǎn)中已成為電子級過氧化氫制造商的首選。有機物凈化是樹脂法中最受關注的課題，伴隨電子器件的日趨微化，迫切需要基本不含有機物的過氧化氫水溶液，但是采用單一吸附樹脂只能將過氧化氫中的有機物降低至一定水平，為此，本文通過實驗，確定吸附樹脂組合凈化過氧化氫的部分工藝條件，并以食品級過氧化氫為原料，制備出符合SEMI C12標準的超純度過氧化氫產(chǎn)品[7]。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

35%食品級過氧化氫水溶液，杭州精欣化工有限公司生產(chǎn)。

非極性大孔吸附樹脂包括Rohm & Haas公司生產(chǎn)的Amberlite XAD2、XAD4、XAD8、XAD16N、XAD16HP、XAD18、XAD1600N和XAD1180N等XAD系列產(chǎn)品，漂萊特公司生產(chǎn)的PuroliteRPAD 350、PAD400、PAD500、PAD550、PAD700、PAD900和PAD910等PAD系列產(chǎn)品；極性大孔吸附樹脂包括Rohm & Haas公司生產(chǎn)的Amberlite FP系列產(chǎn)品，漂萊特公司生產(chǎn)的PuroliteRMN200、MN202、MN220和MN270等MN系列產(chǎn)品。

所用其他藥劑均為優(yōu)級純，所用水為超純水。

ET1020A總有機碳分析儀，上海歐陸科儀有限公司。

1.2分析方法

本實驗中過氧化氫含量的測定按國標GB22216-2008分析；

TOC采用ET1020A總有機碳分析儀測定。

1.3實驗方法

1.3.1吸附樹脂的預處理

新購進的大孔吸附樹脂，一般都殘留少量致孔劑和腐蝕劑等雜質(zhì)以及破碎的樹脂顆粒，為了不使這些雜質(zhì)污染過氧化氫純化體系，使用之前需對其進行預處理。采用堿、酸與醇的水溶液作為再生劑依次進行再生處理吸附樹脂，最后用超純水清洗，再生完成。

1.3.2大孔吸附樹脂去除過氧化氫中的有機物的研究

（1）大孔吸附樹脂的選型

工業(yè)級過氧化氫幾乎均采用蒽醌法生產(chǎn)，生產(chǎn)液包含多種有機組分，如蒽醌化合物、磷酸三辛酯、辛醇、酚類化合物以及反應過程中蒽醌斷裂形成的小分子有機物等。因此，在過氧化氫體系中既包含了大量非極性分子也包含了少量極性分子；既包含了大分子有機物也包含了小分子有機物。所以在過氧化氫純化體系中，預計采用非極性吸附樹脂與極性吸附樹脂配合使用、不同孔徑樹脂配合使用的混合樹脂組合進行純化，會取得較好的效果。

（2）動態(tài)吸附性能研究

吸附柱為φ10 mm×300 mm的PP柱。量取100 mL樹脂濕法裝柱，液體高度高于樹脂層高度5～10 cm。在25℃的恒溫條件下，將過氧化氫溶液以固定流速通過吸附樹脂層，通過對總有機碳（TOC）的測定來表征吸附樹脂組合與單一樹脂的吸附效果。

T1為原料中TOC質(zhì)量濃度、T2為凈化后溶液中TOC質(zhì)量濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附效果比較

分別量取4個不同極性、不同孔徑的吸附樹脂各100 mL，以大孔徑樹脂在前、小孔徑樹脂在后，非極性樹脂在前、極性樹脂在后串聯(lián)成樹脂組合配合使用；然后分別量取4個某單一樹脂各100 mL串聯(lián)使用。在25℃的恒溫條件下，將過氧化氫溶液以3～5 BV/h的流速通過樹脂層，比較提純獲得的10 L過氧化氫溶液中的TOC含量及凈化度來初步判斷吸附樹脂組合與單一吸附樹脂的吸附效果。

從表1中單一樹脂與樹脂組合的吸附性能比較中，單一吸附樹脂不論是非極性大孔吸附樹脂還是極性大孔吸附樹脂的吸附效果均遠遠低于吸附樹脂組合的吸附效果；單一吸附樹脂中非極性大孔吸附樹脂的吸附效果又要優(yōu)于極性大孔吸附樹脂；而非極性大孔吸附樹脂中小孔徑樹脂的吸附效果又要優(yōu)于大孔徑樹脂。為了確定實驗的可靠性，安排了重復實驗組以及其他樹脂組合與其中的單一樹脂進行對比的實驗，均達到了上述實驗的效果。

表1　樹脂的吸附性能比較

2.2樹脂重復使用凈化效果對比

以5%NaOH溶液、5% HCl溶液和無水乙醇為再生液，以2 BV/h的流速通過失效吸附樹脂層，每步消耗2～4 BV再生藥劑，再生完成后，均用超純水清洗干凈。在相同的條件下，凈化食品級過氧化氫溶液，獲得了比較接近的結(jié)果，見表2。

表2　樹脂重復使用凈化效果比較

3　結(jié)論

3.1不同極性、不同孔徑的大孔吸附樹脂組合，在3～5 BV/h流速下，凈化100 BV食品級過氧化氫，產(chǎn)品達到SEMI C12標準的超純度過氧化氫的要求，并明顯優(yōu)于組合中其他任意一種大孔吸附樹脂的凈化效果。吸附樹脂組合凈化過氧化氫的總有機碳質(zhì)量濃度均小于5 mg/L，凈化度均大于95%，而組合中吸附效果最佳的單個吸附樹脂凈化過氧化氫的總有機碳質(zhì)量濃度為14 mg/L，凈化度77.42%。

3.2采用5%NaOH溶液、5% HCl溶液和無水乙醇為再生液，在2 BV/h的流速下，每步約消耗2-4BV再生藥劑，即可洗凈，大孔吸附樹脂組合多次使用，凈化效果穩(wěn)定在95%以上。

參考文獻：

[1]胡長誠.國外過氧化氫凈化研究開發(fā)進展[J].無機鹽工業(yè)，2002,34（3）:22-25.

[2]常守平.電子工業(yè)用高純過氧化氫的發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].四川化工，2001（3）:38-43.

[3]景文珩,汪朝暉,徐南平,等.大孔樹脂在高純過氧化氫生產(chǎn)過程中的應用[J].南京化工大學學報，2001, 23（1）: 10-13.

[4] H.萊登,M.卡瑞,C.狄沃斯.超高純過氧化氫的就地制造: CN, 118945[P]. 1998-08-05.

[5]劉鳴,趙運翰,嚴增源,等.一種超凈高純電子級雙氧水的制造工藝及設備: CN,101249953A[P]. 2008-08-27.

[6]詹家榮,宋振,蔣旭亮.超凈高純過氧化氫的生產(chǎn)方法: CN,102485642A[P]. 2012-06-06.

[7]欒國彥,高維平,姚平經(jīng).高純過氧化氫生產(chǎn)中有機物雜質(zhì)的凈化技術(shù)進展[J].現(xiàn)代化工，2005,25（4）:20-24.

[8]汪永超,白秀君,周繼業(yè).一種超純過氧化氫水溶液的提純方法: CN,103466557[P]. 2015-12-25.

三愛富中昊HFO-1100mzz生產(chǎn)線開工

11月13日上午，三愛富中昊/科慕Opteon 1 100項目開工典禮在常熟新材料產(chǎn)業(yè)園內(nèi)舉行，這標志著全球首條HFO-1100 mzz規(guī)模化生產(chǎn)線正式開工建設，以滿足行業(yè)對能夠降低全球變暖潛能值（GWP）與提高能源利用效率的解決方案日益迫切的需求?？颇絆pteon 1 100項目是由三愛富中昊和美國科幕公司共同合作，生產(chǎn)的主要產(chǎn)品為六氟丁烯（HFO-1 100 mzz），是零ODP值、低GWP值的新一代發(fā)泡劑，實現(xiàn)從生產(chǎn)到使用過程的全周期節(jié)能減排，具有重要的環(huán)保和社會效益。項目計劃于2017年全面展開商業(yè)化生產(chǎn)。三愛富中昊公司長期以來致力于ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）替代品、氟聚合物、氟精細化學品以及氟碳涂料等含氟產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和經(jīng)營。面對近年國內(nèi)同行企業(yè)出現(xiàn)的產(chǎn)能過剩、開工率不足等嚴峻形勢，公司在爭取訂單過程中積極主動與國內(nèi)外大公司聯(lián)手，大力開發(fā)技術(shù)含量高、有自主知識產(chǎn)權(quán)、附加值高的產(chǎn)品，帶動產(chǎn)業(yè)鏈向高端延伸。目前，三愛富中昊公司已成為國內(nèi)氟碳化合物品種最多、產(chǎn)銷量最大的綜合性氟化工基地。

(來源：http://www.chinaiol.com/fc/q/0115/34164119.html)

環(huán)保技術(shù)

Manufacture Electronic Grade Hydrogen Peroxide by Adsorption Resin Combination

BAI Xiu-jun，ZHOU Ji-ye，WANG Yong-chao （Hangzhou Jingxin Chemical Co., Ltd., Hangzhou，Zhejiang 311322，China）

Abstract:The method for manufacturing the ultra purity hydrogen peroxide conform to the SEMI C12 standard, which by purifying food grade hydrogen peroxide with macroporous adsorption resin combination was investigated, and the adsorption effect of macroporous adsorption resin combination is more obvious than any kind of them was determined. The total organic carbon concentration of ultra purity hydrogen peroxide was less than 5 mg/L, the purifying degree was more than 95%, and the effect of repeatedly using the adsorption resin combination would not change.

Keywords:electronic grade hydrogen peroxide；resin combination；adsorption resin；purification

*通訊作者：汪永超，E-mail:zhoujy@jingxinchem.cn。

作者簡介：白秀君（1981-），男，碩士研究生，工程師，主要從事化工產(chǎn)品純化技術(shù)與設備的研究。

文章編號：1006-4184（2015）12-0052-03

修回日期：2015-10-09