李小娟，何長發(fā)，黃斌，林振宇，劉以凡，林春香（福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 3506；福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州 35000）

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金屬有機骨架材料吸附去除環(huán)境污染物的進(jìn)展

李小娟1，2，何長發(fā)1，黃斌1，林振宇2，劉以凡1，2，林春香1，2
（1福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116；2福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350002）

摘要：金屬有機骨架材料（MOFs）具有超高的比表面積、較高且可調(diào)的孔隙率、結(jié)構(gòu)組成多樣性、開放的金屬位點和化學(xué)可修飾等優(yōu)點，近年來在選擇性吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用受到人們的廣泛關(guān)注。本文綜述了MOFs在液相吸附去除各種環(huán)境污染物方面的應(yīng)用進(jìn)展，包括吸附去除水中的有機污染物、重金屬離子以及吸附去除燃油中的有機含硫化合物和有機含氮化合物；討論了不同MOFs及改性MOFs對環(huán)境污染物的吸附性能及吸附機理，指出MOFs的孔結(jié)構(gòu)、開放的金屬位點、靜電吸附作用、π-π鍵合作用、氫鍵作用、酸堿吸附作用等是影響MOFs吸附過程的重要參數(shù)或機理，而通過對MOFs進(jìn)行有目的的功能化改性可以提升MOFs對目標(biāo)污染物的吸附性能；最后展望了MOFs吸附去除環(huán)境污染物今后的研究熱點。

關(guān)鍵詞：金屬有機骨架材料；環(huán)境污染物；吸附

第一作者：李小娟（1982—），女，博士，副教授，主要從事環(huán)境材料的制備與應(yīng)用研究。E-mail lixiaojuan@fzu.edu.cn。聯(lián)系人：林春香，博士，副教授，主要從事功能高分子材料的合成及應(yīng)用研究。E-mail lcx2010@fzu.edu.cn。

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量有毒有害的污染物進(jìn)入環(huán)境中，嚴(yán)重威脅著人類的生存發(fā)展。目前，人們在減少污染以及去除環(huán)境中的污染物方面已經(jīng)做了很多的努力，涌現(xiàn)出大量環(huán)境污染治理技術(shù)，如生物處理法[1]、化學(xué)氧化法[2]、高級氧化法[3]、吸附法[4]、膜分離法[5]等。其中，吸附法一直以來備受人們青睞，它是利用多孔性的吸附劑將環(huán)境污染物富集轉(zhuǎn)移到吸附劑表面，從而使污染物得以去除的一種方法，該方法具有成本相對較低、應(yīng)用范圍廣、設(shè)計簡單、操作運行簡便、無二次污染且吸附劑易再生等優(yōu)點。

最近，利用金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks，簡稱MOFs）吸附去除環(huán)境污染物的研究受到人們的廣泛關(guān)注。MOFs是指由金屬離子或金屬簇與有機配體，通過自組裝形成的具有三維周期網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化新型多孔材料。MOFs具有超高的比表面積、較高且可調(diào)的孔隙率、結(jié)構(gòu)組成多樣性、開放的金屬位點、化學(xué)可修飾等優(yōu)點，在選擇性吸附領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。因此，本文主要對采用MOFs吸附去除液相（水和燃油）中各種環(huán)境污染物的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為MOFs在環(huán)境治理中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 吸附去除水中的有機污染物

紡織、造紙、印染、鋼鐵、焦化、石油、農(nóng)藥、油漆等現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的有機污染物，其中大部分具有致癌、致畸、致突變且難生物降解的特點。這些有毒有害有機污染物對環(huán)境的巨大危害以及帶來的環(huán)境問題越來越被人們所認(rèn)識，目前已成為一個倍受關(guān)注的新的全球性環(huán)境問題。近年來，一些水相穩(wěn)定的MOFs（如MOF-253、MIL-101、MIL-100、MIL-53、ZIF-8和UiO-66及其改性材料等）已被應(yīng)用于去除廢水中的有機污染物。大量的研究表明，MOFs的孔結(jié)構(gòu)、開放的金屬位點、靜電吸附作用、π-π鍵合作用、氫鍵作用、酸堿吸附作用等都是影響吸附過程的重要參數(shù)或機理[4]。

1.1 吸附去除水中的有機染料

水中的有機染料不僅會加深水體色度，影響水體感官，還會阻擋陽光透射和消耗水體中的溶解氧，影響水生生物生長，甚至破壞水體整個的生態(tài)系統(tǒng)，并且很多有機染料分子對水體或人體有毒有害，因此需要得到妥善處理。采用MOFs吸附去除水中的有機染料受到廣泛關(guān)注，研究涉及的有機染料包括甲基橙（MO）[6-11]、亞甲基藍(lán)（MB）[6，8-18]、孔雀石綠（MG）[9，19]、二甲苯酚橙（XO）[10]、羅丹明B(RhB)[9]、結(jié)晶紫（CV）[9，20]、剛果紅（MG）[21]和熒光素鈉[22]等。

圖1 MOFs吸附機理示意圖

HAQUE等[6]進(jìn)行了MOF-235吸附去除MO和亞甲基藍(lán)（MB）的研究，發(fā)現(xiàn)該MOFs材料對MO 和MB的飽和吸附容量分別是是477mg/g和187mg/g，遠(yuǎn)大于活性炭對它們的飽和吸附容量（分別為11mg/g和26mg/g）；MOF-235對染料的吸附可能是由于染料和吸附劑之間發(fā)生靜電作用，MOF-235同時帶正電荷（骨架）和負(fù)電荷（電荷平衡陰離子）恰好可與分別帶有正電荷和負(fù)電荷的MB和MO發(fā)生靜電吸附作用[見圖1(a)]，但是仍然不能排除MOF-235的苯環(huán)與染料之間的π-π鍵合作用機制。HUO等[19]對比研究了MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和活性炭對MG的吸附效果，雖然以上幾種MOFs都比活性炭具有更大的比表面積和總孔容，但是只有MIL-100(Fe)對MG的飽和吸附容量明顯大于活性炭的，這主要是由于MIL-100(Fe)可以通過靜電吸附作用、金屬中心[Fe(Ⅲ)]配位的水分子和MG所帶的路易斯堿-N(CH3)2之間的酸堿作用而獲得更大的飽和吸附容量。

對MOFs進(jìn)行功能化改性可大大提升吸附劑對有機染料的吸附性能。HAQUE等[7]研究了MIL-53(Cr)、MIL-101(Cr)和改性MIL-101(Cr)對水中甲基橙（MO）的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附劑對MO的飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)大小順序為：質(zhì)子化-乙二胺-MIL-101(Cr)>乙二胺-MIL-101(Cr)>MIL-101(Cr)>MIL-53(Cr)；MIL-101(Cr)相比MIL-53(Cr)其飽和吸附容量和吸附速率大的原因主要是由于MIL-101(Cr)具有更大的孔隙度；而改性之后的MIL-101(Cr)的孔隙度和孔大小雖然都有所減少，但卻具有更大的飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)，主要是由于改性之后MIL-101表面帶有了更多的正電荷，使得能通過靜電作用更容易的吸附陰離子型的MO，其吸附機理如圖1(b)所示。最近他們[12]又研究了NH2-MIL-101(Al)吸附MO和MB的規(guī)律，雖然MIL-101(Al)氨基化后吸附劑的表面電荷得以改變使得其對MB的飽和吸附容量大大提高，但是由于吸附劑與吸附質(zhì)強烈的作用導(dǎo)致NH2-MIL-101(Al)在與MB作用后其結(jié)構(gòu)塌陷且Al流失，而NH2-MIL-101(Al)與MO的作用卻不會發(fā)生這種現(xiàn)象。YAN等[15]將多金屬氧酸鹽植入MIL-101(Cr)增加了MIL-101(Cr)表面的負(fù)電荷量，使得其對陽離子染料MB具有很高的飽和吸附容量（371mg/g）以及高的吸附速率和吸附選擇性。

為了MOFs在使用之后能簡單的從液相中分離出來，可將磁性粒子與MOFs結(jié)合得到磁性MOFs吸附劑。XIONG等[17]發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3/C@HKUST-1的比表面積、孔容和飽和磁化強度分別為993.4m2/g、0.69cm3/g和12.6emu/g，對水中MB的飽和吸附容量達(dá)到370.2mg/g，并且5次循環(huán)使用后仍能保持90%的飽和吸附容量，具有較好的使用穩(wěn)定性。LI 等[18]研究了Fe3O4/HKUST-1和Fe3O4/HKUST-1/GO 對MB的吸附性能，發(fā)現(xiàn)磁化后的吸附劑對MB都有較大的飽和吸附容量（>140mg/g）；雖然Fe3O4/HKUST-1/GO的比表面積、孔容和孔徑相對Fe3O4/HKUST-1都有所減小，但卻表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附MB的性能，原因可能是Fe3O4/HKUST-1的孔徑大于吸附質(zhì)分子尺寸，此時吸附質(zhì)分子易在大的孔徑內(nèi)發(fā)生快速的解吸，而此解吸作用將影響到吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，而Fe3O4/HKUST-1/GO的孔徑與吸附質(zhì)分子尺寸相當(dāng)，產(chǎn)生的吸附作用較強從而具有較大的飽和吸附容量；重復(fù)試驗結(jié)果表明5次重復(fù)使用后，F(xiàn)e3O4/HKUST-1的飽和吸附容量減小近40%，而Fe3O4/HKUST-1/GO卻能保持90%的飽和吸附容量，說明GO的引入可以增強吸附劑的使用穩(wěn)定性。

1.2 吸附去除水中的環(huán)境優(yōu)先有機污染物

MOFs也被應(yīng)用于吸附去除水中的環(huán)境優(yōu)先有機污染物，這類物質(zhì)具有難以生物降解、有生物積累性、有三致作用（致畸、致突變、致癌）和出現(xiàn)頻率高等特點，因此往往被列入優(yōu)先控制名單，利用MOFs的優(yōu)異吸附性能可以大大消減其在水中的含量。

LIU等[23]比較了MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr) 和NH2-MIL-101(Al)對水中的苯酚和對硝基苯酚（PNP）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)這3種MOFs對苯酚的吸附效果都不好，但是NH2-MIL-101(Al)對PNP卻具有較大的飽和吸附容量和吸附選擇性，可能是由于—NH2和PNP之間形成了氫鍵作用；另外MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr)對苯酚和PNP的吸附性能差不多，說明不同的金屬中心對這兩種污染物的吸附影響不大。

ZHOU等[24]利用MIL-53(Al)和中孔MIL-53(Al)-F127吸附水中的雙酚A，這兩種MOFs對雙酚的飽和吸附容量分別為329.2mg/g± 16.5mg/g和472.7mg/g ± 23.6mg/g；最優(yōu)pH值分別為4和6；相比MIL-53(Al)，MIL-53(Al)-F127對雙酚A的吸附速率更快，僅需30min就能達(dá)到平衡。MIL-101(Cr)[25]、MIL-100(Fe)[25]和MIL-53(Cr)[26]也被用于雙酚A的吸附，對雙酚A的飽和吸附容量分別是156mg/g、26mg/g和421mg/g。

XIE等[27]發(fā)現(xiàn)MIL-53(Al)、CAU-1和MIL-68(Al)相比MIL-53(Fe)、MIL-100(Cr，F(xiàn)e)、MIL-68(In)、UiO-66(Zr)，UiO-66(Zr)(–NH2，–NO2)、ZIF-7、ZIF-8和CAU-6，具有更優(yōu)異的對硝基苯（NB）吸附性能（見圖2），這主要是由于這3種骨架中的Al–O–Al單元中含有μ2-OH基團(tuán)，該基團(tuán)中的—OH可與NB結(jié)合，另外它們也可通過靜電作用吸附NB，因此對NB的親和力較大。

HASAN等[28]進(jìn)行了UiO-66(Zr)和NH2-UiO-6 6 ( Z r )吸附水中吡啶的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NH2-UiO-66(Zr)相對于UiO-66(Zr)，對吡啶具有更大的飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)，這與預(yù)期認(rèn)為的堿性基團(tuán)—NH2會與堿性吡啶產(chǎn)生排斥作用從而導(dǎo)致NH2-UiO-66(Zr)將具有更小的吸附容量和更慢的吸附速率正好相反，通過分子模擬計算，認(rèn)為產(chǎn)生這種結(jié)果主要是由于吡啶與—NH2形成了氫鍵作用。

1.3 吸附去除水中的藥物及個人護(hù)理品

藥物及個人護(hù)理品（PPCPs）包括各種各樣的化學(xué)物質(zhì)，例如各種處方藥和非處方藥（如抗生素、類固醇、消炎藥、降壓藥減肥藥等）﹑香料﹑化妝品﹑遮光劑、染發(fā)劑等。國外的研究表明，相關(guān)的PPCPs在環(huán)境中普遍存在，但是其質(zhì)量濃度通常非常低，多數(shù)情況下在ng/L～μg/L水平[29]。對于低濃度的PPCPs，吸附法不失為一種有效的去除手段。

HASAN等[30]發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)能有效吸附水中的萘普生和降固醇酸，它們對于萘普生和降固醇酸的飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)大小順序為：MIL-101(Cr) > MIL-100(Fe) > 活性炭，這主要是由于MIL-101(Cr)具有更大的比表面積和孔徑，MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)與藥物的吸附作用機制主要是靜電吸附作用。

2 吸附去除水中的重金屬離子

礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)中許多生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量含重金屬離子的廢水，這些重金屬離子若進(jìn)入環(huán)境，將不能被生物降解，而是參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體的正常生理代謝活動，對生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生極大的危害，因而含重金屬離子的廢水有必要先進(jìn)行妥善處理再排放[31]。MOFs或改性的MOFs可用于水中重金屬離子的吸附去除。

MALEKI等[32]研究了HKUST-1對水中Cr(Ⅵ)的吸附，研究表明，pH值是影響吸附過程特別是Cr(Ⅵ)吸附量的一個重要參數(shù)，當(dāng)pH值在2～8的范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，吸附量也增加，主要原因是當(dāng)pH值較低時，溶液中的H+與Cr(Ⅵ)相互競爭導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸附量降低；HKUST-1對Cr(Ⅵ)的吸附在初始階段是其表面空的活性位點與Cr(Ⅵ)結(jié)合，當(dāng)活性位點逐漸被填滿，由于重金屬離子之間的排斥力使得剩余的活性位點難以跟Cr(Ⅵ)作用，導(dǎo)致HKUST-1對Cr(Ⅵ)的吸附是個緩慢的過程。SHAHAT等[33]報道了利用UiO-66(Zr)吸附水中超痕量的有毒金屬離子Bi(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)，該材料在吸附金屬離子時表現(xiàn)出較廣的pH值適用范圍，但在不同的pH值條件下對不同金屬離子的吸附性能不一樣：在酸性較強的條件下，對Bi(Ⅲ)的吸附性能最優(yōu)；在中性條件下，對Pb(Ⅱ)的吸附效果最好；堿性條件下，對Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有較好的吸附性能，其最佳吸附pH值是分別是10和12；為了重復(fù)利用材料，可通過溶液洗脫，使金屬離子隨探針分子脫離MOFs表面，而0.1mol/L 的是高效的脫附重金屬離子的剝離劑，使用其再生材料循環(huán)30多次后，對金屬離子仍具有較好的吸附性能。

通過對MOFs中存在的配位不飽和的金屬中心進(jìn)行選擇性配位功能化，可提升MOFs吸附重金屬離子的性能?；诤蠛铣杉夹g(shù)，KE等[34]采用乙二硫醇（DTG）對HKUST-1進(jìn)行巰基功能化并用于水中Hg(Ⅱ)的吸附去除，該SH-HKUST-1對Hg(Ⅱ)表現(xiàn)出非常好的吸附親和力（Kd=4.73×105mL/g）和飽和吸附容量（714.29mg/g），而HKUST-1在同等條件下對Hg(Ⅱ)幾乎沒有吸附能力；即使在Hg(Ⅱ)初始濃度低至81μg/L的情況下，SH-HKUST-1對Hg(Ⅱ)去除率依然高達(dá)90.74%；SH-HKUST-1之所以對Hg2+具有很好的吸附性能，可能的原因是具有較大比表面積的HKUST-1經(jīng)改性后，表面的-SH增加了有利于吸附的活性位點，從而間接增強了HKUST-1與Hg(Ⅱ)之間的作用（見圖3）。WANG 等[35]在一篇關(guān)于食品中Pb(Ⅱ)萃取檢測的文章中，同樣利用金屬有機骨架具有不飽和的金屬中心的特點，對磁性的Fe3O4/HKUST-1進(jìn)行巰基改性，改性后的SH-Fe3O4/HKUST-1不僅對恒量水平的Pb(Ⅱ)具有很好的吸附效果，并且具有磁性可實現(xiàn)簡單固液分離。

含鈾廢水是一種放射性重金屬廢水，由鈾礦開采和冶煉過程產(chǎn)生，不僅具有化學(xué)毒性還具有放射性危害，吸附法是常用的含鈾廢水處理方法之一。CARBONI等[36]研究了UiO-68(Zr)、二乙氧基磷酰脲-UiO-68(Zr)和二羥基磷酰脲-UiO-68(Zr)對水中U(Ⅵ)的吸附，結(jié)果表明，磷酰脲改性之后的UiO-68(Zr)對U(Ⅵ)的飽和吸附容量大幅度提高，其中二乙氧基磷酰脲-UiO-68(Zr)相對二羥基磷酰脲-UiO-68(Zr)其對U(Ⅵ)的吸附性能又更好，在pH值為2.5時，它們對U(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為217mg/g和109 mg/g；DFT計算結(jié)果表明，二乙氧基磷酰脲-UiO-68對U(Ⅵ)的吸附是兩個磷酰脲基與一個結(jié)合，與實驗得到的飽和吸附容量符合。BAI等[37]比較了MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101 (Cr)、二亞乙基三胺-MIL-101(Cr)和乙二胺-MIL-101(Cr)對U(Ⅵ)的吸附，結(jié)果表明，二亞乙基三胺-MIL-101(Cr)對U(Ⅵ)具有最大的飽和吸附容量（pH值為5.5時350mg/g），并且其吸附選擇性也很好；解吸實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)降低溶液pH值（pH≤3），U(Ⅵ)可以很容易從吸附劑上解吸下來，由此得出二亞乙基三胺-MIL-101是一種處理含U(Ⅵ)廢水較好的吸附劑。YANG等[38]發(fā)現(xiàn)MOF-76對U(Ⅵ)具有較大的飽和吸附容量（pH值為3.0時298mg/g），而且在其他金屬離子[Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ) 和Cs(Ⅰ)]共存條件下，MOF-76表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性。FENG等[39]得到了HKUST-1在pH值為6時，不同溫度條件下對U(Ⅵ)的吸附容量分別為787.4mg/g（25℃）、826.4mg/g（35℃）和840.3mg/g（45℃）。

圖3 SH-HKUST-1與Hg(Ⅱ)的作用

3 吸附去除燃油中SCCs和NCCs

有機含硫化合物（SCCs）和有機含氮化合物（NCCs）是燃油中的主要污染物，鑒于環(huán)境保護(hù)和催化劑中毒失活等問題，在商業(yè)應(yīng)用之前對這類污染物的去除顯得尤其重要。近年來，大量的文獻(xiàn)報道了利用多孔性的MOFs吸附去除燃油中SCCs和NCCs。

3.1 吸附去除燃油中的SCCs

對于采用MOFs吸附脫除燃油中的SCCs的研究起步很晚。2008年，CYCHOSZ等[40-41]采用靜態(tài)吸附實驗法和穿透吸附實驗法研究了一系列具有不同孔尺寸和孔形狀的MOFs材料（包括UMCM-150、MOF-505、HKUST-1、MOF-5和MOF-177）對異辛烷中含硫化合物苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和二甲基二苯并噻吩（DMDBT）吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測試的幾種MOFs材料尤其是UMCM-150，它們在飽和吸附容量和吸附選擇性方面都優(yōu)于沸石和活性炭，并且吸附飽和之后的MOFs能利用甲苯?jīng)_洗實現(xiàn)再生。ACHMANN等[42]同樣也比較了幾種MOFs材料（包括MOF-5、Cu(BDC)(TED)0.5、α-MOP-1和HKUST-1）對十二烷中的含硫化合物噻吩（T）和四氫噻吩（THT）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)HKUST-1相對其他3種MOFs，對含硫化合物具有最好的吸附性能。BLANCOBRIEVA等[43]發(fā)現(xiàn)HKUST-1相比Y-Zeolite和活性炭，對2,2,4-三甲基戊烷中的BT、DBT和DMDBT都有更優(yōu)異的吸附性能，其原因是HKUST-1中的不飽和金屬中心Cu(Ⅱ)可與S形成較強的作用。PERALTA等[44]的研究結(jié)果表明，具有不飽和金屬中心的HKUST-1和CPO-27(Ni)對噻吩具有很好的親和力，而對芳香族化合物如甲苯的親和力較弱，因此在對實際燃油進(jìn)行吸附脫硫時，其吸附有力競爭者并不是芳香族物質(zhì)而是烯烴類物質(zhì)（如石蠟）。KHAN等[45]比較了3種具有不同金屬中心的MIL-53(Cr，Al)和MIL-47(Ⅴ)對BT的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MIL-47(Ⅴ)具有最大的飽和吸附容量和最快的吸附速率，這主要是因為MIL-47(Ⅴ)具有相對較強的酸性，可以通過酸-堿作用吸附堿性的BT，即提高M(jìn)OFs材料的酸性可以增強對含硫化合物的吸附性能。但是，除了MOFs材料的酸性，含硫化合物中S原子上π電子的數(shù)量及電子密度、MOFs的結(jié)構(gòu)以及合適的孔徑與孔形狀也是影響MOFs吸附脫硫性能的重要因素[46]。陸續(xù)的，其他的一些MOFs，如MOF-14[47]、MOF-5[48]和(Ln=Sm，Eu，Tb，Y)-BTC （BTC為均苯三甲酸）[49]也被用于測試其吸附脫硫性能。

采用化學(xué)修飾改性得到新型的MOFs復(fù)合材料用于吸附脫硫研究是近年來的研究熱點，這里的化學(xué)修飾改性主要是指引入不飽和金屬中心以增強吸附劑與含硫化合物的酸-堿作用或π-π鍵合作用。SHI等[50]以Mo(CO)6作為前體將MoCx分散于MOF-5上獲得改性的MOF-5，改性后的產(chǎn)品在存在和不存在芳香族化合物（如萘和苯）條件下，對異辛烷中的DBT都有很強的親和力，其對S的穿透吸附容量可達(dá)16μg/g，但并沒有對增強機理進(jìn)行探討。KHAN等[51]將磷鎢酸（PWA）分散與HKUST-1上獲得PWA/HKUST-1，改性后的HKUST-1對BT的飽和吸附容量隨著負(fù)載量的增加而增加[見圖4(a)]，其原因是PWA的負(fù)載可以提高吸附劑的表面酸性進(jìn)而增強與弱堿性BT的酸-堿作用從而使得吸附性能提升。但是，也有研究者發(fā)現(xiàn)采用后分散法獲得的PWA/MIL-101(Cr)對含硫化合物的吸附容量并不能得到提高，而采用一步水熱法獲得的PWA/MIL-101(Cr)，其對DBT的飽和吸附容量可達(dá)136.5μg/g，是MIL-101(Cr)的4.2倍[52]。近期，KHAN 等[ 5 3 ]發(fā)現(xiàn)將酸性的離子液體（IL）分散于MIL-101(Cr)上同樣也能增強吸附劑的表面酸性而提升對B T的吸附性能，研究表明，3 3 % IL/MIL-101(Cr)對BT具有最好的吸附性能[見圖4(b)]，其飽和吸附容量相比MIL-101(Cr)可增加71%。眾所周知，Cu+可以與含硫化合物中的S原子形成π-π鍵合作用，但是Cu+的獲得往往需要高溫還原處理，而大部分的MOFs耐溫性較差，因此怎樣在低溫下得到Cu+改性的MOFs是一大難點，KHAN課題組在這方面進(jìn)行了探索研究。他們[54-55]以CuCl2作為前體在常溫下（低于100℃）通過V(Ⅲ)的還原作用獲得了Cu2Cl(CuCl)/MIL-47，該吸附劑對BT的飽和吸附容量達(dá)到310μg/g（迄今為止報道過的最大值）；而采用同樣的方法獲得的CuCl2/Al-BDC和CuCl2/Cr-BDC其吸附容量并沒有提升，這主要是因為這兩種MOFs的金屬中心Al(Ⅲ) 和Cr(Ⅲ)沒有還原性，不能將Cu(Ⅱ)還原成Cu(I)[55]。同時，該課題組[56]在常溫下以Cu2O作為前體制得Cu2O/MIL-100(Fe)，該吸附劑在Cu/Fe質(zhì)量比為0.07時，對BT的飽和吸附容量相比MIL-100(Fe)提高了16%。

圖4 MOFs對BT的吸附

MOFs具有結(jié)構(gòu)組成可設(shè)計的特性，因此研究者們利用這特性，設(shè)計合成獲得新的MOFs材料用于吸附脫除燃油中的含硫化合物。PARK等[57]得到了兩種N取代的UMCM-150并考察了它們對燃油中的DBT和DMDBT的吸附脫除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于有機含硫化合物中的S-基團(tuán)屬于富電子基團(tuán)，因此缺電子連接基團(tuán)（N—）的引入可以增強MOFs 與SCCs之間的靜電作用，使得MOFs對SCCs的吸附容量和吸附選擇性都大大提高。LI等[58]設(shè)計制得一種新型的材料Cu(L)1/3(H2O)]·8DMA，該多孔型MOFs材料在含硫化合物濃度為1500μg/g時，對BT和DBT的平衡吸附量分別為117 g BT/kgMOFs 和187g DBT/kgMOFs，可使用異辛烷對其清洗再生，再生后的材料對SCCs的吸附容量、比表面積和孔容都只有少量的減少，說明該吸附劑具有很好的使用穩(wěn)定性。HE等[59]合成出一種新型微孔MOFs材料——IFMC-16，該材料對BT和DBT都具有很好的吸附性能。

除了考察各種MOFs的吸附性能，MOFs吸附飽和后的再生也是一個需要考慮的問題，目前報道的再生方法主要有溶劑沖洗法和加熱法。其中，溶劑沖洗法使用的溶劑主要包括甲苯[41]、對二甲苯[44]、甲醇[46]、甲苯（100℃）[49]和異辛烷[58]。鑒于MOFs對溫度的敏感性，采用加熱法再生MOFs其溫度也不能很高，BLANCO-BRIEVA等[60]在He氣氛中200℃條件下再生吸附飽和BT、DBT和DMDBT的HKUST-1，研究表明，HKUST-1對含硫化合物的吸附作用很強，在該溫度條件下只有少部分含硫化合物能解吸下來，再生后的吸附劑結(jié)晶度也會下降，這樣使得再生后的HKUST-1對含硫化合物的吸附容量損失非常大，損失的程度不僅跟含硫化合物的沸點有關(guān)，還跟含硫化合物中S原子的電子密度有關(guān)，其順序為：DMDBT(75%) > BT(91%) > DBT(60%)。

3.2 吸附去除燃油中的NCCs

相對于吸附脫除燃油中的SCCs的研究，對于NCCs的研究較少。早期的研究表明，MOFs中金屬離子的酸堿性直接影響吸附劑對NCCs的吸附性能，由于NCCs屬于硬堿性化合物，因此能更好地與硬酸性金屬離子如Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和 Al(Ⅲ)以及中性金屬離子作用，使得如MIL-100 (Fe，Cr，Al) 和MIL-101(Cr)就對燃油中NCCs具有較好的吸附性能[61-62]。對MOFs進(jìn)行酸性改性能提高其對NCCs的吸附性能，AHMED等[63]將乙二胺接合到MIL-100(Cr)的不飽和金屬位點對MIL-100（Cr）進(jìn)行改性使其酸性增強，其對喹啉的吸附容量大大增加，反之若引入堿性物質(zhì)氨基甲磺酸，對喹啉的吸附性能就變差；他們[64]也利用路易斯酸鹽AlCl3對MIL-100(Fe)進(jìn)行了改性并用于吸附去除燃油中的NCCs，發(fā)現(xiàn)盡管負(fù)載AlCl3后，MIL-100(Fe)的表面積減少了8%，但是AlCl3/MIL-100(Fe)對喹啉的最大吸附容量比原始的MIL-100(Fe)提高了17%。加強MOFs與NCCs之間的π-π鍵合作用也能提升MOFs的吸附脫氮性能，由于Cu+也可與含氮化合物中的N原子形成π-π鍵合作用，因此AHMED 等[65]以Na2SO3為還原劑通過在室溫下還原CuCl2獲得CuCl/MIL-100(Cr)用于燃油中NCCs的吸附脫除，發(fā)現(xiàn)盡管負(fù)載CuCl后的吸附劑的孔隙率減少了，但是對喹啉的吸附容量卻相對MIL-100(Cr)增加了9%，并且該吸附劑具有更優(yōu)異的吸附選擇性。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，MOFs在吸附去除水中的有毒有害污染物以及吸附去除燃油中的SCCs和NCCs方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。利用MOFs吸附處理污染物時，為了增強MOFs對目標(biāo)污染物親和力，通常對MOFs進(jìn)行一定的改性，而針對不同的MOFs和目標(biāo)污染物，其改性方法是不一樣，因此對于MOFs與目標(biāo)污染物的作用機理的研究將成為該研究領(lǐng)域的重點和難點，只有把作用機理研究透徹了，才能反過來指導(dǎo)MOFs吸附劑的構(gòu)建。同時，由于大部分MOFs對水敏感，若要利用MOFs進(jìn)行廢水處理，必須尋找或者構(gòu)建水穩(wěn)定的MOFs吸附劑。

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綜述與專論

Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials

LI Xiaojuan1，2，HE Changfa1，HUANG Bin1，LIN Zhenyu2，LIU Yifan1，LIN Chunxiang1
（1College of Environment and Resources，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350116，F(xiàn)ujian，China；2State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment，College of Chemistry，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350002，F(xiàn)ujian，China）

Abstract：Due to the high specific surface area，high/tunable porosity，controllable structure，open metal sites and the possibility to functionalize，metal organic frameworks (MOFs) as promising adsorption materials have attracted considerable attention in recent decade. This critical review focuses on the progress in the applications of MOFs in adsorption removal of organic pollutants/heavy metal ion from wastewater and sulfur-containing compounds (SCCs)/nitrogen-containing compounds (NCCs) from fuel. The adsorption properties of MOFs for different hazardous materials and adsorption mechanism were discussed. It was demonstrated that the porosity，pore size and the central metal ions was important for the adsorption，which was found to proceed through a number of different mechanisms such as electrostatic interactions，π-π stacking/interactions，acid-base interactions and hydrogen bonding. The adsorption properties can be promoted by the functional modification of MOFs. The research trend in the future was also prospected.

Key words：metal-organic frameworks; hazardous materials; adsorption

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21407026）、福建省杰出青年科學(xué)基金（2014J06005）及福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室自主課題基金（2014B02）項目。

收稿日期：2015-06-12；修改稿日期：2015-07-06。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.039

中圖分類號：TB 383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0586–09