周超，王凡，賀文智，李光明（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

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均相堿催化法生物柴油副產(chǎn)甘油精制的研究進(jìn)展

周超，王凡，賀文智，李光明
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

摘要：介紹了生物柴油生產(chǎn)過程中甘油的產(chǎn)生情況及均相堿催化法得到的生物柴油副產(chǎn)物的相關(guān)成分組成。歸納出均相堿催化法得到的生物柴油副產(chǎn)物甘油的精制全過程，并研究了該精制過程中副產(chǎn)物組分的相關(guān)變化，同時(shí)分析了精制過程中的相關(guān)影響因素（稀釋劑的種類及用量、酸的種類及pH值）。提出建議：均相堿催化法制備生物柴油的伴生副產(chǎn)物甘油比較適合采用“預(yù)處理分離+粗甘油精制”組合工藝制備高純度甘油，且預(yù)處理分離中常采用甲醇作稀釋劑，用磷酸調(diào)節(jié)pH值比較適宜，同時(shí)應(yīng)將pH值調(diào)節(jié)在2.5～4.0范圍內(nèi)；分離后的粗甘油經(jīng)減壓蒸餾、離子交換、膜分離、萃取或分子蒸餾等技術(shù)精制后，用活性炭吸附脫色，可獲得高純度甘油。關(guān)鍵詞：生物柴油；催化作用；過程控制；甘油

第一作者：周超（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物處理與資源化。聯(lián)系人：李光明，教授。E-mail ligm@#edu.cn。

近年來，生物柴油因其可生物降解、可再生、十六烷值高以及硫含量低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，且其產(chǎn)量逐年攀升[1-2]。目前，生物柴油多經(jīng)均相堿催化法制備得到[3-4]，在生物柴油生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生大量副產(chǎn)物甘油（0.1kg甘油/1kg生物柴油[5-7]）。該副產(chǎn)物甘油成分復(fù)雜，甘油純度低、品質(zhì)差，利用價(jià)值低[8-9]，不妥善處理會(huì)污染環(huán)境。同時(shí)，高純度甘油（甘油含量＞99.5%[10]）又是一種用途廣泛的輕化工原料[11-12]。因此，生物柴油生產(chǎn)過程中，對(duì)副產(chǎn)物甘油進(jìn)行精制可以降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，提高其利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物甘油的回收，從而起到降低生物柴油總生產(chǎn)成本的作用[5]，促進(jìn)生物柴油的商業(yè)化推廣使用[2，13-14]。

均相堿催化法制備生物柴油過程中伴生副產(chǎn)物甘油的精制已得到廣泛研究，然而相關(guān)精制方法因各自副產(chǎn)物組成不同而差異明顯[15-16]。大量學(xué)者對(duì)副產(chǎn)物甘油中特定雜質(zhì)的去除方法做了深入的研究，并形成了一定的技術(shù)體系，但對(duì)于副產(chǎn)物甘油精制過程的系統(tǒng)化分析（包括副產(chǎn)物甘油的分離和提純）以及精制工藝流程中物質(zhì)流的轉(zhuǎn)化有待進(jìn)一步的總結(jié)與提升，以便對(duì)副產(chǎn)物甘油中雜質(zhì)的去除進(jìn)行分步或階段性調(diào)控，提高精制效率。因此，本文在介紹生物柴油生產(chǎn)過程中甘油的產(chǎn)生情況及分析均相堿催化法得到的副產(chǎn)物組成成分的基礎(chǔ)上，歸納出均相堿催化法制備生物柴油的伴生副產(chǎn)物甘油的精制全過程，并分析了精制過程中副產(chǎn)物組分的相關(guān)變化；同時(shí)討論了精制過程中的相關(guān)影響因素，并提出調(diào)控措施；最后對(duì)近年來甘油精制新方法加以歸納，以期為副產(chǎn)物甘油的精制提供理論基礎(chǔ)及技術(shù)支撐。

1 生物柴油副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)生

目前，生物柴油多采用酯交換法制備，即動(dòng)植物油脂[17-18]、廢棄食用油脂[19]等在酸、堿以及酶的催化作用下或超臨界條件下，與短鏈醇（甲醇、乙醇等）發(fā)生醇解反應(yīng)，得到長鏈脂肪酸單烷基酯[19-22]。酯交換法制備生物柴油的同時(shí)，伴隨生成副產(chǎn)物甘油[1，23]，該反應(yīng)如式(1)。

均相堿催化酯交換法制備生物柴油的過程中常采用氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉等催化劑，該法得到的生物柴油副產(chǎn)物除主要含有甘油（約占30%～70%）外，還含脂肪酸皂類、醇、少量生物柴油、游離堿及其他雜質(zhì)[6，16，22，24-28]，如表1所示。而且，該副產(chǎn)物甘油成分受生物柴油制備原料、催化劑的種類及數(shù)量、制備工藝以及分離手段等影響較大[26，29]。因此，要獲得高純度甘油，需要采取相應(yīng)措施將副產(chǎn)物中的皂類、酯類等其他雜質(zhì)去除。

表1 均相堿催化法制備生物柴油的副產(chǎn)物成分組成

2 生物柴油副產(chǎn)物甘油的精制

對(duì)于生物柴油副產(chǎn)物甘油的精制，大部分研究主要集中在對(duì)特定雜質(zhì)的去除上，但對(duì)于副產(chǎn)物甘油精制的具體工藝流程以及精制過程中物質(zhì)流變化的分析還比較少見。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，在對(duì)均相堿催化法得到的生物柴油副產(chǎn)物成分分析的基礎(chǔ)上，歸納得到了副產(chǎn)物甘油精制的詳細(xì)工藝流程，并給出了精制過程中相關(guān)物質(zhì)組分的變化[6，20-21，24，26-28]，見圖1。即副產(chǎn)物稀釋降低黏度后，通過調(diào)節(jié)其pH值使皂類、脂類及游離堿催化劑轉(zhuǎn)變成脂肪酸及無機(jī)鹽類，經(jīng)離心或靜置分層去除絕大部分脂肪酸、生物柴油及無機(jī)鹽后獲得富含甘油的混合液體，蒸發(fā)去水，并回收甲醇得到粗甘油；粗甘油經(jīng)減壓蒸餾或者離子交換等方法去除殘余無機(jī)鹽離子等雜質(zhì)后，用活性炭吸附脫色，可得高純度甘油。

值得注意的是，生物柴油副產(chǎn)物甘油需經(jīng)預(yù)處理分離得到粗甘油后，才可經(jīng)減壓蒸餾、離子交換等方法精制，得到高純度甘油。這是因?yàn)樯锊裼拖聦痈碑a(chǎn)物中的生物柴油、脂肪酸皂等對(duì)甘油進(jìn)行包裹，直接減壓蒸餾生物柴油副產(chǎn)物難以使其中的甘油氣化[26]；而且生物柴油副產(chǎn)物中膠質(zhì)等其他雜質(zhì)會(huì)降低減壓蒸餾過程的傳熱速率，造成甘油收率下降；同時(shí)，因生物柴油副產(chǎn)物中雜質(zhì)含量較高（表1），如直接采用離子交換法精制甘油，樹脂將快速達(dá)到飽和而失活，樹脂的再生會(huì)產(chǎn)生大量酸堿廢水，污染環(huán)境[26]。

圖1 均相堿催化法制備生物柴油的伴生副產(chǎn)物甘油的精制流程

2.1 生物柴油副產(chǎn)物中甘油的分離

生物柴油副產(chǎn)物中甘油的分離，即對(duì)生物柴油副產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)處理，去除脂肪酸皂、膠質(zhì)、游離堿及醇等雜質(zhì)得到粗甘油的過程。盡管副產(chǎn)物中甘油的分離工藝因其組分不同而各異[13，15，25-26，29-30]，但是對(duì)于均相堿催化法得到的生物柴油副產(chǎn)物來說，其甘油分離主要包括稀釋、中和、脫鹽、脫醇幾步。影響副產(chǎn)物中甘油分離的因素主要有稀釋劑的種類及用量、酸的種類及其pH值[28]等。

2.1.1 生物柴油副產(chǎn)物甘油分離的影響因素

（1）稀釋劑的種類及用量對(duì)甘油分離的影響 生物柴油下層副產(chǎn)物是一種黏稠狀液體，因油脂種類不同，其顏色深淺不一[26]。加入稀釋劑可以降低副產(chǎn)物的黏度，提高甘油的分離效果[13]。表2是稀釋劑的種類及其用量對(duì)副產(chǎn)物中甘油分離影響的相關(guān)研究。

從表2可以看出，大部分研究采用甲醇作稀釋劑。這是因?yàn)榧状技饶芙档透碑a(chǎn)物的黏度，又對(duì)甘油具有良好的溶解性能，能萃取混合液中的甘油，適量加入甲醇有利于油脂與甘油的分層；而且后續(xù)中和操作生成的鹽及部分其他雜質(zhì)在甲醇中的溶解度低，通過過濾脫除鹽類雜質(zhì)有利于粗甘油的精制[32]。

同時(shí)，因生物柴油副產(chǎn)物組分含量的差別以及pH值等不同，造成稀釋劑的最佳加入量各異。然而，根據(jù)上述相關(guān)研究[26，32]，在各自的稀釋劑加入量范圍內(nèi)，甘油的分離效果總是隨著稀釋劑加入量的增加先變好，當(dāng)超過最佳加入量時(shí)，分離效果逐漸變差。這是因?yàn)橄♂寗┘尤肓枯^小時(shí)，稀釋劑的加入量對(duì)甘油層的黏度影響較大，隨著其用量增加，生物柴油副產(chǎn)物的黏度下降，甘油分離效果變好；當(dāng)稀釋劑的加入量超過一定量時(shí)，酯類、甘油及皂類會(huì)形成互溶體系，不再利于甘油的分離。

表2 稀釋劑的種類及用量對(duì)副產(chǎn)物中甘油分離的影響

因此在具體的操作過程中，可采用甲醇作為稀釋劑，并先在小試實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行相關(guān)用量分析，得到最佳用量后再投入大規(guī)模使用。

（2）酸的種類及pH值對(duì)甘油分離的影響 均相堿催化法酯交換制備生物柴油過程中，下層副產(chǎn)物中油脂、游離脂肪酸組分與堿皂化[13]，形成膠質(zhì)，造成甘油分離困難。因此，該方法得到的生物柴油副產(chǎn)物中甘油的分離過程中，應(yīng)向副產(chǎn)物中加酸中和去除過量的堿性催化劑以及酯交換過程中生成的皂類[20，24，28，33]，促進(jìn)甘油與副產(chǎn)物中其他組分分離。去除皂類反應(yīng)如式(2)。 (2)

中和并離心（或靜置分層）后的副產(chǎn)物可分成3層，下層主要為無機(jī)鹽類，中層為甘油與甲醇，上層主要為游離脂肪酸以及生物柴油[8，20]；也有研究認(rèn)為中和后的混合液可分成脂肪酸富集層與甘油富集層2層[23，28]。將富含甘油的混合液進(jìn)行蒸餾，去除醇類、水分后即得粗甘油。表3是酸的種類及pH值對(duì)副產(chǎn)物中甘油分離影響的相關(guān)研究。

表3 酸的種類及pH值對(duì)副產(chǎn)物中甘油分離的影響

中和過程中酸的種類及其用量對(duì)分離時(shí)間以及游離脂肪酸、鹽類的去除影響較大[8]。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，相比于硫酸，用磷酸調(diào)節(jié)pH值更有利。這是因?yàn)椋合啾扔诹蛩?，磷酸既可以起到調(diào)節(jié)pH值的作用，又具有較好的脫膠能力[32]；而且，中和反應(yīng)后磷酸二氫鹽不溶解于有機(jī)溶劑，在水中溶解也較少[28]，酸化后相分離的速率大[27]；同時(shí)，生成的磷酸鹽（磷酸二氫鉀等）又可用作肥料[24，29]。

同時(shí)從表3可以看出，相比于硫酸，磷酸調(diào)節(jié)時(shí)需要的pH值更低（硫酸4.0～6.0；磷酸2.5～4.0）。在酸性環(huán)境中，皂類分解生成脂肪酸及無機(jī)鹽類、甘油酯生成甘油、堿性催化劑與酸中和生成無機(jī)鹽類，經(jīng)分離后，實(shí)現(xiàn)鹽類、脂肪酸等與甘油分離。但酸度不能持續(xù)增加，因?yàn)楫?dāng)酸度增加時(shí)，使用硫酸調(diào)節(jié)pH值，生成的硫酸氫鹽在甲醇溶液中溶解度增大，使脫鹽率下降[26]，同時(shí)甘油又會(huì)與酸發(fā)生酯化反應(yīng)，引起甘油分離效果變差、回收率減小[34]，而且酸度過大會(huì)對(duì)設(shè)備等造成腐蝕；使用磷酸調(diào)節(jié)pH值，雖然pH值低于2.5時(shí)磷酸才能將甘油酸化完全[28]，然而當(dāng)pH值繼續(xù)降低時(shí)，生成的磷酸二氫鹽會(huì)溶解于水中，引起脫鹽率下降。

因此，考慮上述因素，實(shí)際操作中條件允許的情況下選擇磷酸調(diào)節(jié)pH值更為合適，并將pH值控制在2.5～4.0。

2.1.2 分離后粗甘油成分分析

經(jīng)預(yù)處理分離除雜后，生物柴油副產(chǎn)物中各組分含量的變化如表4。

由表4可知，經(jīng)預(yù)處理分離后，生物柴油副產(chǎn)物甘油中雜質(zhì)含量明顯降低；而甘油含量得到較大提高，由30%～50%提高到85%以上。然而，分離后粗甘油仍含較多雜質(zhì)（主要為無機(jī)鹽類等雜質(zhì)），限制了其商業(yè)化應(yīng)用[35]。這就需要對(duì)粗甘油進(jìn)行精制。在甘油分離的基礎(chǔ)上，可通過減壓蒸餾、離子交換等方法對(duì)粗甘油加以精制，既能獲得高純度甘油，又能避免離子交換樹脂的快速失活等問題。

2.2 分離后粗甘油的精制

2.2.1 粗甘油的傳統(tǒng)精制方法

（1）減壓蒸餾 常壓下，甘油的沸點(diǎn)高達(dá)290℃。實(shí)驗(yàn)室、工業(yè)上常采用減壓蒸餾的方法在相對(duì)較低的溫度下精制甘油，獲得高純度甘油。表5是減壓蒸餾法在甘油精制中應(yīng)用的相關(guān)研究。

表4 生物柴油副產(chǎn)物中甘油分離前后組成成分對(duì)比

表5 減壓蒸餾法精制甘油的應(yīng)用

由表5可知，溫度和壓力是影響減壓蒸餾精制甘油的關(guān)鍵因素，pH值對(duì)減壓蒸餾精制甘油也會(huì)產(chǎn)生較大影響[8，15]。甘油是熱敏性物質(zhì)，溫度高于200℃（有研究報(bào)道溫度為180℃[8]）時(shí)聚合生成聚合甘油；弱酸性環(huán)境中溫度高于160℃時(shí)即發(fā)生脫水氧化，生成甘油糖、甘油醛等物質(zhì)[15]。而且，溫度越高副反應(yīng)越劇烈[26，34]，因此，精制過程中必須嚴(yán)格控制減壓蒸餾的溫度。減壓蒸餾真空度越大，所需蒸餾溫度越低，因此減壓蒸餾法精制甘油中應(yīng)協(xié)調(diào)蒸餾溫度及壓力，使得甘油精制處于最佳條件。副產(chǎn)物甘油分離得到的，粗甘油中常殘留短鏈及中鏈脂肪酸，高溫減壓蒸餾過程中，pH值過高會(huì)使該類脂肪酸皂化，因此減壓蒸餾的最佳pH值應(yīng)小于5[8]。

盡管減壓蒸餾法精制甘油已十分成熟，該法仍存在一些不足。實(shí)際應(yīng)用中減壓蒸餾精制甘油所用溫度仍然較高[38]，反應(yīng)釜中甘油常因發(fā)生副反應(yīng)而影響甘油的純度、色澤以及收率[8，26]，而且溫度高造成精制過程能耗較大[39-41]。因此在減壓蒸餾法的實(shí)際操作過程中對(duì)溫度的嚴(yán)格把控至關(guān)重要，今后或開發(fā)智能控制系統(tǒng)，將蒸餾溫度、壓力自動(dòng)控制在合適范圍內(nèi)，以提高精制效率并降低能耗。

（2）離子交換 離子交換法在甘油生產(chǎn)中有重要應(yīng)用，大部分食品級(jí)、醫(yī)用級(jí)甘油最后都是通過離子交換樹脂精制得到[26]。表6是離子交換法在甘油精制中應(yīng)用的相關(guān)研究。

表6 離子交換法精制甘油的應(yīng)用

由表6及相關(guān)研究可知，影響離子交換法精制甘油的主要因素有樹脂的類型和過柱流速。根據(jù)相關(guān)研究[26，34，43]，較多學(xué)者均采用了大孔型樹脂對(duì)粗甘油進(jìn)行精制，然而所選樹脂酸堿性的強(qiáng)弱各異。相比于凝膠型樹脂，大孔型樹脂不僅可以去除粗甘油中游離的陽離子、陰離子及脂肪酸等雜質(zhì)，而且可以除去色素等物質(zhì)；同時(shí)，大孔型樹脂對(duì)甘油的吸附較少，可以減少甘油的損失。過柱流速影響了離子的交換[34，42]，過柱流速過大，離子交換不充分；過柱流速太小，又會(huì)影響最終產(chǎn)品的量。因此，在實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)粗甘油的成分組成選擇適當(dāng)?shù)倪^柱流速。

同減壓蒸餾法一樣，離子交換法應(yīng)用也已相當(dāng)成熟。而且，有研究[34，45]報(bào)道，同減壓蒸餾法精制甘油相比，離子交換法可節(jié)約能源、減少甘油損失，同時(shí)也可以避免高溫下甘油分解或聚合副反應(yīng)的發(fā)生，制備的甘油質(zhì)量更高。然而，離子交換樹脂會(huì)出現(xiàn)失活以及再生過程中產(chǎn)生大量廢酸、廢堿等問題，因此在采用離子交換法精制甘油之前需對(duì)副產(chǎn)物甘油進(jìn)行脫鹽預(yù)處理，以延緩離子交換樹脂的失活，降低再生過程廢酸廢堿的產(chǎn)生量；同時(shí)精制過程中，可通過小試實(shí)驗(yàn)研究過柱流速等參數(shù)，獲得最佳工況后再大規(guī)模應(yīng)用，以獲得更好的精制效果。

2.2.2 粗甘油的精制新方法

如前所述，減壓蒸餾法精制甘油能耗大，甘油純度受溫度影響較大；離子交換法精制甘油的純度也受預(yù)處理工藝的影響，同時(shí)，離子交換樹脂再生過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、廢堿等環(huán)境污染物，因此，近年來膜分離技術(shù)、萃取、分子蒸餾等分離方法也逐漸用于粗甘油的精制中。

（1）膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)已成為一種甘油精制的新興技術(shù)。該技術(shù)綠色環(huán)保，并可帶來一定經(jīng)濟(jì)效益[15]。因驅(qū)動(dòng)力不同，常用的膜分離技術(shù)主要有微濾、超濾、納濾、反滲透以及電滲析，近年來這些相關(guān)技術(shù)已得到應(yīng)用[4，21，46-47]。SERGI GOMES等[48]用管狀α-Al2O3/TiO2制備的陶瓷微濾膜兩步法制備了高純度甘油，而且研究發(fā)現(xiàn)該工藝可以制備工業(yè)級(jí)甘油（＞99.2%）。SALEH等[49]采用超濾法分離粗甘油與脂肪酸甲酯，并取得了較好的效果，同時(shí)該研究也發(fā)現(xiàn)，超濾法也可用以去除大分子量的物質(zhì)、膠質(zhì)以及有機(jī)、無機(jī)分子等。為提高脫鹽效率，VADTHYA等[35]采用AMI-7001陰離子交換樹脂及CMI-7000陽離子交換樹脂，并借助電滲析去除粗甘油中的Na2SO4，使其脫出率超過95%。這些應(yīng)用初步展現(xiàn)了膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，使其在未來的副產(chǎn)物甘油精制工藝中有著很大的潛力以及應(yīng)用前景。

（2）萃取 CONTRERAS-ANDRADE等[16]以均相堿催化廢棄食用油生物柴油的副產(chǎn)物為原料，采取有機(jī)溶劑石油醚或甲苯連續(xù)萃取的方式精制甘油，萃取后的甘油經(jīng)活性炭脫色可得純度為99.2%的高純度甘油。ANAND等[50]也有相似研究。XIAO 等[25]則采取皂化、酸化、微濾、萃取、乙醇結(jié)晶的組合工藝制備了純度大于94%的甘油。萃取能夠避免減壓蒸餾精制甘油的苛刻條件，降低溫度過高帶來甘油聚合和分解的風(fēng)險(xiǎn)[16]，且能夠得到高純度甘油，也不失為一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。

（3）其他方法 譚艷來等[38]以棕櫚油生物柴油副產(chǎn)物為原料，經(jīng)中和、乙醇結(jié)晶脫鹽后，采取分子蒸餾的方法，在溫度110℃、壓力30Pa的條件下對(duì)粗甘油進(jìn)行精制，制備了純度為99.5%的高純度甘油。蘇有勇等[42]采用離子交換-管道薄層蒸發(fā)組合工藝對(duì)小桐子油生物柴油副產(chǎn)物粗甘油進(jìn)行連續(xù)精制，制備了純度為99.02%的高純度甘油。為簡化甘油精制工藝、降低精制成本，SAIFUDDIN等[2]則以堿催化制備的廢棄食用油生物柴油副產(chǎn)物為原料，采取微波協(xié)助酸化、生物吸附組合工藝精制甘油，得到純度為93.1%～94.2%的甘油。

由以上可知，與傳統(tǒng)方法相比，膜技術(shù)、萃取及分子蒸餾等技術(shù)具有一些不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，但該類甘油精制方法多未工業(yè)化成熟應(yīng)用，且其穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性還有待考察以及提升，仍需進(jìn)行其相關(guān)應(yīng)用的研究。

2.2.3 精制甘油的脫色

經(jīng)減壓蒸餾、離子交換等方法精制的甘油常具有一定的色度，實(shí)驗(yàn)室常采用活性炭進(jìn)行吸附脫色?；钚蕴砍丝梢悦摮s色外，還能去除殘留的微量脂肪酸及其他組分[15]。MANOSAK等[28]在甘油連續(xù)精制工藝中使用商業(yè)活性炭進(jìn)行脫色，發(fā)現(xiàn)增加活性炭的用量對(duì)甘油的脫色具有重要影響，每升甘油中添加活性炭的量為200g時(shí)，可以降低99.7%的色度，同時(shí)該步驟也可以去除月桂酸和肉豆蔻酸等少許脂肪酸。POTT等[23]向精制的甘油中添加活性炭（1g活性炭/100mL甘油），攪拌2h后，離心、過濾分離活性炭，取得了較好的脫色效果。CONTRERAS-ANDRADE等[16]向石油醚及甲醇連續(xù)萃取后制備的甘油中添加不同量的活性炭（1%，3%，5%）進(jìn)行甘油脫色及甲醇、水分及鹽類等的去除，研究發(fā)現(xiàn)添加活性炭能夠幾乎完全去除甲醇和乙酸鈉，且去除效果不受活性炭用量的影響；添加5%活性炭時(shí)，殘留水分最少，脫色效果最佳，且制備的甘油純度最高。

甘油經(jīng)精制后可通過添加適量活性炭進(jìn)行脫色處理，活性炭的用量因待脫色原料不同而各異，實(shí)際操作中應(yīng)針對(duì)具體原料作最佳用量分析，再大規(guī)模使用。

2.3 生物柴油副產(chǎn)物甘油的精制效果

均相堿催化法制備生物柴油的伴生副產(chǎn)物甘油經(jīng)分離、粗甘油精制處理后，可獲得高純度甘油。表7匯總了均相堿催化法得到的副產(chǎn)物甘油精制的相關(guān)研究。

比較副產(chǎn)物甘油“預(yù)處理分離+減壓蒸餾”組合精制工藝與“減壓蒸餾”精制工藝可知，僅采用減壓蒸餾法難以制備高純度甘油，這在一定程度上佐證了預(yù)處理分離生物柴油副產(chǎn)物中甘油的必要性。同時(shí)，比較副產(chǎn)物甘油“預(yù)處理分離+粗甘油精制”的精制效果（表7）與“預(yù)處理分離”的分離效果（表4）可知，甘油分離后對(duì)其進(jìn)行精制十分必要。因此，“預(yù)處理分離+粗甘油精制”組合工藝相比于“預(yù)處理分離”或“粗甘油精制”單個(gè)工藝更有利于高純度甘油的制備，均相堿催化法制備生物柴油的伴生副產(chǎn)物甘油比較適合采用該組合工藝制備高純度甘油。

3 結(jié)語及展望

均相堿催化法制備生物柴油的伴生副產(chǎn)物甘油比較適合采用“預(yù)處理分離+粗甘油精制”組合工藝制備高純度甘油。副產(chǎn)物甘油的預(yù)處理分離包括副產(chǎn)物的稀釋、中和，脫除脂肪酸、無機(jī)鹽及蒸餾去除水分、醇類幾步，其中，稀釋劑的種類、用量以及中和所用酸的種類、pH值等是影響甘油分離的關(guān)鍵因素。分離中常采用甲醇作稀釋劑，且用磷酸調(diào)節(jié)pH值比較適宜，同時(shí)需將pH值控制在2.5～4.0范圍內(nèi)。預(yù)處理分離得到的粗甘油常用的精制方法有減壓蒸餾法及離子交換法，隨著技術(shù)水平的不斷提高，其他分離技術(shù)，如膜分離、萃取、分子蒸餾等也逐漸應(yīng)用于粗甘油的精制中。精制后的甘油常具有一定色度，經(jīng)活性炭吸附脫色后可得高純度甘油。

表7 均相堿催化法制備生物柴油伴生副產(chǎn)物甘油精制一覽

精制后的甘油可用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，有望在一定程度上降低生物柴油的總生產(chǎn)成本。然而，目前生物柴油副產(chǎn)物甘油的精制技術(shù)存在耗能大、成本高等問題，因此，研發(fā)低能耗、高效率的副產(chǎn)物甘油精制工藝刻不容緩。同時(shí)，使用生物柴油副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)丙烯醛、1,3-丙二醇、DHA、氫、聚羥基脂肪酸等產(chǎn)品也可起到消納過剩生物柴油副產(chǎn)物甘油、提高其利用價(jià)值的作用，是日后生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要課題。

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綜述與專論

Research development in purification of glycerol produced from the homogeneous base catalyzed biodiesel

ZHOU Chao，WANG Fan，HE Wenzhi，LI Guangming
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：The glycerol and other by-product component from the production of biodiesel by homogeneous base catalysis are introduced. The whole purification process of glycerol produced from the biodiesel is concluded and the changes of the components in the biodiesel by-products during purification are studied. Meanwhile，the main factors (the categories and dosage of dilute，acid species and pH value) which influence the glycerol purification from by-products are analyzed. It is recommended that the combined processes “pretreatment & the purification of crude glycerol” are suitable to generate high purity glycerol，and methanol is often used as diluents for the separation of glycerol from other components under acid condition within the pH of 2.5—4.0(adjusted by phosphoric acid).Then high-purity glycerol can be finally obtained through a series of processes such as vacuum distillation，ion exchange，membrane separation，extraction and molecular distillation followed by decolorization with activated carbon.

Key words：biodiesel；catalysis；process control；glycerol

基金項(xiàng)目：2014年上海國際旅游度假區(qū)科技創(chuàng)新集成示范專項(xiàng)項(xiàng)目（14DZ1207300）。

收稿日期：2015-05-29；修改稿日期：2015-07-31。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.018

中圖分類號(hào)：X 705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0463–09