尹周平,吳志剛,黃永安
(華中科技大學(xué) 數(shù)字制造裝備與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 柔性電子研究中心,湖北 武漢430074)
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柔性微流體電子:材料、工藝與器件
尹周平,吳志剛,黃永安
(華中科技大學(xué) 數(shù)字制造裝備與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 柔性電子研究中心,湖北 武漢430074)
摘要:微流體技術(shù)是指在微觀尺寸下控制、操作和檢測(cè)復(fù)雜流體的新興技術(shù),通過(guò)與柔性電子技術(shù)結(jié)合,產(chǎn)生了全新的柔性微流體電子技術(shù),有望在可變形電極、可穿戴電子、可延展柔性天線(xiàn)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。目前,液態(tài)金屬由于其常溫液態(tài)、大表面張力等特點(diǎn),應(yīng)用于柔性微流體電子技術(shù)領(lǐng)域時(shí),在材料、工藝和設(shè)備等方面面臨諸多挑戰(zhàn)。重點(diǎn)討論液態(tài)金屬的組分和屬性、微流體制造工藝與特點(diǎn),以及柔性微流體電子技術(shù)的新興應(yīng)用。最后展望了柔性微流體電子技術(shù)需研究并解決的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問(wèn)題。
關(guān)鍵詞:柔性電子;液態(tài)金屬;微流體;無(wú)線(xiàn)傳感器;液體天線(xiàn)
1前言
柔性電子具有便攜性、透明、輕質(zhì)、可伸展/彎曲、以及易于快速大面積打印等特點(diǎn),產(chǎn)生了許多新的應(yīng)用。柔性電子是一個(gè)新興開(kāi)放的研究領(lǐng)域,隨著學(xué)科交叉的加深,新的應(yīng)用不斷出現(xiàn),在新型電子材料、微納制造工藝和設(shè)備等方面不斷出現(xiàn)新的研究問(wèn)題。微流體技術(shù)是指在微觀尺寸下控制、操作和檢測(cè)復(fù)雜流體的技術(shù),利用流體隨流道的任意變形能力,為柔性電子提供了全新的解決方案,但其材料屬性、制造工藝和新興應(yīng)用都面臨挑戰(zhàn)與機(jī)遇。
微流體電路通過(guò)在硅橡膠基板嵌入微通道,將液態(tài)金屬充入橡膠基板微流道或者直接打印在基板表面。不同于常規(guī)電子,這些微流體電路具有固有的柔性,在自然拉伸狀態(tài)下依然能夠保持電子器件的功能。早期的液相電子包括惠特尼(Whitney)應(yīng)變計(jì),在橡膠管道中填充水銀,通過(guò)超彈性拉伸可以改變水銀的電阻實(shí)現(xiàn)測(cè)量[1]。利用相變液態(tài)金屬可實(shí)現(xiàn)可逆調(diào)節(jié)橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)剛度。在橡膠復(fù)合材料中嵌入低熔點(diǎn)Field’s金屬和電熱層(液相Galinstan合金),整個(gè)結(jié)構(gòu)的彈性模量可以出現(xiàn)4個(gè)量級(jí)的變化[2]。目前液相電子器件已經(jīng)利用無(wú)毒的共晶鎵銦(EGaIn)、鎵銦錫合金(Galinstan),以及其他基于鎵的合金替代水銀。
本文討論了不同配比液態(tài)金屬的基本屬性及其對(duì)導(dǎo)電性、表面張力等性質(zhì)的影響;并闡述了直接噴印、微流道注入、微接觸印刷液態(tài)金屬的制造工藝,及其在柔性、可延展、可重構(gòu)的互連、天線(xiàn)、超材料和光學(xué)材料中的應(yīng)用;最后討論了柔性微流體電子技術(shù)在天線(xiàn)、傳感器、電感、電容、電阻等方面的應(yīng)用,所使用的基板材料包括紙張、PDMS、布料、塑料。
2液態(tài)金屬
液態(tài)金屬綜合了傳統(tǒng)剛性和柔性材料的優(yōu)良性能,目前主要有5種熔點(diǎn)接近或低于室溫的金屬:鈁、銣、銫、汞和鎵(Ga)。其中,鈁具有輻射性,銫和銣與空氣接觸后會(huì)劇烈反應(yīng),汞具有毒性而且它的表面張力較大,不易對(duì)其進(jìn)行圖案化成型[3],這4種材料均不適合用于制備柔性電子器件。鎵及其合金適用于制備各種器件,主要得益于:①熔點(diǎn)非常低,在室溫下為液態(tài);②粘度低,便于注入微流道中;③電導(dǎo)率較高,雖然比銅的電導(dǎo)率低一個(gè)數(shù)量級(jí),但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他導(dǎo)電液體等;④不易蒸發(fā),性能穩(wěn)定,操作時(shí)不會(huì)吸入氣體分子[4];⑤液態(tài)金屬在注射前不用加熱熔化,易于與有機(jī)、生物材料兼容;并且在注射過(guò)程中始終保持液態(tài),注射完成后無(wú)冷卻過(guò)程,減少工藝耗時(shí)[5];⑥液態(tài)金屬各組分的毒性等級(jí)較低;⑦此外液態(tài)金屬與空氣接觸后,表面形成的氧化層結(jié)構(gòu)使其更易于在微流道中穩(wěn)定流動(dòng)[6]。
2.1Galinstan
Galinstan是由Ga,In及Sn元素組成的液態(tài)金屬合金,其命名是根據(jù)這3種元素的名稱(chēng)綜合得來(lái)。與固態(tài)純金屬不同,組成元素的配比不同會(huì)使Galinstan的熔點(diǎn)不同,因此很難確定熔點(diǎn)。Galinstan一種典型的配比為68.5wt%Ga,21.5wt%In,10.0wt%Sn,該組份構(gòu)成的合金熔點(diǎn)為-19 ℃。另外一種配比62.5wt%Ga,25wt%In,12.5wt%Sn構(gòu)成的合金熔點(diǎn)為10 ℃[7]。Galinstan已經(jīng)成為能夠替代汞的液態(tài)金屬材料,并應(yīng)用在體溫計(jì)、電磁繼電器、冷卻劑、離子源或者M(jìn)EMS器件中。Liu等對(duì)Galinstan的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù):接觸角與表面張力進(jìn)行了測(cè)量[8]。考慮到Galinstan極易被氧化,整個(gè)測(cè)試在28 ℃氮?dú)夥諊痔紫渲羞M(jìn)行,氧氣和濕度濃度控制在0.0005‰以下。在氮?dú)夥諊痔紫渲胁捎脩业畏▽?duì)Galinstan表面張力進(jìn)行測(cè)量,所測(cè)結(jié)果為534.6±10.7 mN/m,略高于Kocourek等采用懸滴法在空氣中測(cè)得的517 mN/m[9]。
2.2EGaIn
EGaIn是與Galinstan類(lèi)似的共晶合金,由Ga和In兩種元素組成,典型配比為75.5wt%Ga和24.5wt%In,熔點(diǎn)為15.5 ℃。雖然Galinstan與EGaIn性質(zhì)非常相似,但是由于EGaIn僅由Ga, In兩種元素組成,對(duì)其進(jìn)行化學(xué)和光譜分析都更為簡(jiǎn)便[3]。Galinstan、EGaIn與汞的物理性質(zhì)可參考文獻(xiàn)[7]??梢酝ㄟ^(guò)組分控制來(lái)調(diào)節(jié)合金的熔點(diǎn),采用純度為99.99%的鉍、銦、錫和鋅按照重量比35∶48.6∶16∶0.4比例合成了Bi35In48.6Sn16Zn0.4金屬墨水,這種液態(tài)金屬墨水的熔點(diǎn)為58.3 ℃,略微高于室溫,在進(jìn)行直寫(xiě)時(shí)需要對(duì)液態(tài)金屬墨水加熱[10]。利用此帶有加熱功能的書(shū)寫(xiě)筆,制備了電子器件、圖像和電路。
由Ga元素組成的液態(tài)金屬合金在暴露大氣環(huán)境的一瞬間會(huì)形成厚度約為1 nm的Ga氧化層。由于氧化層很薄,基本不會(huì)影響液態(tài)金屬的導(dǎo)電性[11]。液態(tài)金屬可以附著在大多數(shù)材料表面,并可以和金屬之間形成歐姆接觸[12]。在干燥空氣中,沒(méi)有外界驅(qū)動(dòng)力和物理干擾條件下,氧化層厚度不會(huì)隨時(shí)間推移而增加。氧化層為兩性化合物,可以通過(guò)pH<3或者pH>10的環(huán)境去除[13]。在除去液態(tài)金屬表面氧化層之后,液態(tài)金屬恢復(fù)流動(dòng)性。
GaIn10(90wt%Ga,10wt%In)液態(tài)金屬和基于GaIn10的液態(tài)金屬墨水(含有0.026 wt%的氧)的示差掃描量熱曲線(xiàn)結(jié)果表明,前者的熔點(diǎn)為288.3 K,后者為289 K[14]。存在少量的氧化鎵并不會(huì)改變液態(tài)金屬的晶體結(jié)構(gòu)[15]。增加氧含量可以有效地降低表面張力,提高液態(tài)金屬墨水的粘性,但是電阻也會(huì)相應(yīng)的提高,其影響規(guī)律如圖1所示,當(dāng)含氧量從0 mg增加到68.6 mg,電阻從29 μΩ·cm增加到43.3 μΩ·cm。并且,GaIn10墨水的電阻率隨溫度出現(xiàn)非線(xiàn)性特性。
圖1 室溫下,40 g的GaIn10墨水電阻率隨氧含量的變化曲線(xiàn)(a),GaIn10墨水電阻率隨測(cè)量溫度的變化曲線(xiàn)(b)Fig.1 Electrical resistivity of 40 g GaIn10-based liquid metal ink as a function of oxygen content at room temperature (a) and electrical resistivity of GaIn10-based liquid metal ink as a function of temperature (b)
3液態(tài)金屬成形工藝
3.1直寫(xiě)/打印技術(shù)
液態(tài)金屬直寫(xiě)工藝較為簡(jiǎn)單,Gao等首次提出通過(guò)圓珠筆或者毛筆等簡(jiǎn)單工具,將研制的新型液態(tài)金屬墨水(GaIn10:90wt%Ga,10wt%In)直寫(xiě)不同的形狀與圖案在各種柔性或剛性基底上,制備導(dǎo)體元件或互連導(dǎo)線(xiàn),基底包括環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃、塑料、硅膠、紙張、布料等,如圖2所示[14]。對(duì)使用毛筆在打印紙上直寫(xiě)的液態(tài)金屬直線(xiàn)外觀及截面形貌進(jìn)行SEM觀測(cè)分析,直線(xiàn)寬度約為2 mm,厚度約為10 μm,直寫(xiě)的液態(tài)金屬能夠很好地粘附在基底表面。在硅膠板上直寫(xiě)液態(tài)金屬導(dǎo)線(xiàn)互連不同顏色的LED陣列,成功點(diǎn)亮31盞LED燈。在柔性基板上直寫(xiě)液態(tài)金屬導(dǎo)線(xiàn),互連電源、開(kāi)關(guān)及風(fēng)扇等元件,使風(fēng)扇能夠正常工作。
圖2 GaIn10墨水在不同基底材料上的潤(rùn)濕性:(a)環(huán)氧樹(shù)脂板;(b)玻璃;(c)塑料;(d)硅膠板;(e)打印紙;(f)棉紙;(g)棉布;(h)玻璃纖維布Fig.2 Demonstrated wettability of GaIn10-based liquid metal ink written on different substrate materials: (a) epoxy resin board; (b) glass; (c) plastic; (d) silica gel plate; (e) typing paper; (f) cotton paper and (g) cotton cloth and (h) glass fiber cloth
可將所需圖案刻在PI薄膜或者打印紙上制成鏤空模板,然后將帶有圖案的模板放在基底材料上,用筆蘸取液態(tài)金屬墨水后直寫(xiě)制得電阻、電容等電子元件[16-17]。Boley等通過(guò)液體流量泵控制注射器,在運(yùn)動(dòng)基板上直寫(xiě)出二維液態(tài)金屬圖案,如圖3所示[18]。通過(guò)注射器還能夠直寫(xiě)出三維液態(tài)金屬圖案,Collin等在室溫下使用注射器直寫(xiě)液態(tài)金屬(共晶鎵銦EGaIn,75wt% Ga和25wt% In),制備了各種懸空的三維微結(jié)構(gòu),如高寬比遠(yuǎn)大于瑞利不穩(wěn)定性極限的圓筒、3D點(diǎn)陣列、平面外的拱形結(jié)構(gòu)和導(dǎo)線(xiàn)[12]。向填充有液態(tài)金屬的注射器中施加一定的壓力(<5 kPa),當(dāng)注射器針頭處形成的液態(tài)金屬液滴接觸到基板后,液態(tài)金屬表面的氧化層在基板表面鋪開(kāi),此時(shí)保持壓力不變,向上提升注射器,可以通過(guò)針頭和基板之間的拉力將液態(tài)金屬拉出形成金屬絲。Collin指出還有另外3種方式來(lái)制得3D獨(dú)立微結(jié)構(gòu):①迅速擠出液態(tài)金屬形成金屬絲;②堆疊液態(tài)金屬液滴;③將液態(tài)金屬注入微流道中,同時(shí)通過(guò)化學(xué)方式去除微流道。直寫(xiě)/噴印技術(shù)非常吸引人,可以完全實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,并能利用液態(tài)金屬打印任意圖案。
圖3 液態(tài)金屬直寫(xiě)系統(tǒng): (a)直寫(xiě)系統(tǒng)整體照片;(b)直寫(xiě)蛇形導(dǎo)線(xiàn)示意圖,導(dǎo)線(xiàn)長(zhǎng)度為L(zhǎng),中心間距為p,系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)速度v,溶液流量Q,針頭距離基板h0;(c)直寫(xiě)導(dǎo)線(xiàn)的橫截面示意圖,寬度為W,高度為H,與基板接觸角為θ [18]Fig.3 Direct writing system: (a) photograph of direct writing system; (b) schematic of direct-writing of a serpentine pattern with length L, center-to-center line spacing p, moving speed v, flow rate Q, and needle-to-substrate distance h0; (c) detail cross-sectional view of a written trace of width W, height H, and contact angle θ[18]
Zheng等提出敲擊模式(Tapping-mode)復(fù)合流體輸運(yùn)系統(tǒng),類(lèi)似于圓珠筆書(shū)寫(xiě)方式,實(shí)現(xiàn)電子器件的高效率和自動(dòng)化打印,如圖 4所示[19]。通過(guò)調(diào)節(jié)液態(tài)金屬墨水的粘附性,克服其高表面張力,利用點(diǎn)膠機(jī)直接在紙張上打印出了柔性電路[20]。Arya等利用微接觸打印與圖章刻蝕的組合技術(shù),在橡膠彈性基板上制備了液態(tài)金屬電路,實(shí)現(xiàn)外接銅導(dǎo)線(xiàn)后封裝整體電路[21]。微接觸打印頭固定在三坐標(biāo)笛卡爾機(jī)器人上,通過(guò)在硅橡膠基板上沉積連續(xù)的液滴形成圖案化電路。他們同時(shí)提出圖章刻蝕技術(shù)制備液態(tài)GaIn電路,通過(guò)GaIn合金墨液池對(duì)圖章添墨水,然后將其壓在橡膠彈性基板上實(shí)現(xiàn)整個(gè)圖案的轉(zhuǎn)移,但是由于液態(tài)金屬對(duì)基板表面潤(rùn)濕不均勻,因此用這種方式制備出來(lái)的液態(tài)金屬圖案不平整。
圖4 低成本打印機(jī)三維示意圖及打印液態(tài)金屬原理圖[19]Fig.4 3D schematic diagram of the low-cost printer for liquid metal[19]
常規(guī)噴墨打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)直徑~20 μm的點(diǎn),電流體動(dòng)力噴印可以打印亞微米的點(diǎn),但是這兩種技術(shù)在實(shí)際打印過(guò)程中需要在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行,否則會(huì)造成液態(tài)金屬氧化層累積到噴嘴處造成堵塞,因而不能用來(lái)直接噴印液態(tài)金屬[22-23]。Kim在PDMS側(cè)壁鍵合浸潤(rùn)HCl溶液的紙張,實(shí)現(xiàn)了液態(tài)金屬電噴印[24]。
3.2微流道注入工藝
向微流道中注入液態(tài)金屬的工藝較為成熟,也是柔性微流體電子器件的主流制備工藝。EGaIn能夠在室溫下快速流入并填充微流道,但必須研究EGaIn填充微流道的必要條件和形成結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。EGaIn只在微尺度下具有一定可塑性,這導(dǎo)致將EGaIn輸入微尺度流道需要一定的壓力,要求注入壓力超過(guò)臨界值,此壓力取決于流道的截面尺寸[5]。微流道注入工藝如圖 5所示,基本過(guò)程包括:(1)配置彈性襯底溶液,如Ecoflex或者PDMS;(2)制備含流道圖案的模具和蓋板模具;(3)將溶液導(dǎo)入模具中,并進(jìn)行固化/半固化處理,然后進(jìn)行剝離,并將兩塊襯底粘貼在一起;(4)利用注射器向微流道中注入液態(tài)金屬,注入完畢后利用膠水堵住注入口。注入工藝操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)性佳,且在撤除注入壓力之后,液態(tài)金屬能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,不會(huì)因?yàn)樽⑷雺毫Φ某蜂N(xiāo)而回縮。這為微流道注射工藝制備微流體電子器件提供了可行基礎(chǔ),該工藝可用于制備可重構(gòu)的電路和天線(xiàn)[6, 25]、互聯(lián)結(jié)構(gòu)[26-28]、微流體的部件[29],以及用于電學(xué)表征的軟電極[30]。但是需要采用光刻或者快速原型技術(shù)制備模具,相對(duì)較為費(fèi)時(shí)。
圖5 采用微流道注入技術(shù)制備微流體軟性器件示意圖[28]Fig.5 Schematic diagram of injection technique for microfluidic flexible device[28]
通過(guò)注射或真空填充方式將液態(tài)金屬充入微流道內(nèi),冷凍使液態(tài)金屬凝固后,使用工具如剪刀等從基底上取下凝固后的液態(tài)金屬,并與其他的元器件集成,最后用彈性材料封裝整體器件,這種工藝可以制得復(fù)雜的三維電路結(jié)構(gòu),如圖 6所示[31]。
圖6 EGaIn通過(guò)冷凍凝固形成便于操作的幾何結(jié)構(gòu)(a),封裝在柔性基底中制成的立方體天線(xiàn)(b)、電容(c)的照片,基底的柔性使整個(gè)電路可以實(shí)現(xiàn)拉伸和彎曲(d)Fig.6 EGaIn can be frozen into geometries with deep features and be safely manipulated (a); the frozen EGaIn can be encapsulated in elastomer to create electronic circuits and devices, such as this cube antenna (b) and capacitor (c); the softness of the elastomer enables these circuits to be stretched and bent (d)
3.3微接觸印刷/壓印
微流道注入工藝可用于制備單輸入單輸出簡(jiǎn)單電路,但對(duì)于多個(gè)交點(diǎn)或者終端的復(fù)雜電路,以及覆蓋較大面積的電路并不十分有效??梢岳脠D案化模板或掩膜板將合金有選擇性地沉積在橡膠基板上[32],掩膜版的材料包括銅膜[22]、錫箔[23]、紙張[25]等。這種技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)低成本、大批量制備電子器件,可以用于制備復(fù)雜的電路,但每個(gè)電路都需要相應(yīng)的模板,而且電路圖案不能形成閉環(huán)結(jié)構(gòu)。微接觸印刷(μCP)通常是軟刻蝕技術(shù)中的轉(zhuǎn)移方法,用于制備圖案化自組織單分子層。μCP可以直接在空氣中進(jìn)行液態(tài)金屬操作,可以相對(duì)容易地轉(zhuǎn)移能與硅橡膠潤(rùn)濕的液體到硅橡膠表面,但是液態(tài)GaIn合金直接轉(zhuǎn)移到硅橡膠表面具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)。μCP沉積中的液態(tài)金屬表面氧化層有助于保持液態(tài)金屬的形狀。
壓印工藝是一種十分簡(jiǎn)便的圖案化技術(shù),能夠制備非常高分辨率的納米尺度結(jié)構(gòu),也同樣可以用于液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的制備。基本工藝過(guò)程如圖 7所示:(1)將PDMS澆注到預(yù)制模具中,形成壓印的彈性橡膠模具;(2)在襯底表面涂覆一薄層液態(tài)金屬;(3)把刻有圖案的PDMS模板壓在液態(tài)金屬表面,對(duì)模板施加壓力;(4)液態(tài)金屬表面氧化層對(duì)模板凹槽有粘附性,將液態(tài)金屬印入模板內(nèi),然后剝離PDMS模具并進(jìn)行封裝。該工藝制得的液態(tài)金屬線(xiàn)寬可達(dá)2 μm,厚度為亞微米級(jí)別[33]。
3.4模板印制
模板印刷/絲網(wǎng)印刷是印刷電子制造中最常用的印
刷技術(shù)。Jeong等利用模板印刷技術(shù)印刷微流體柔性電子器件,將液態(tài)金屬印刷到半固態(tài)的PDMS基板上,在組裝剛性活性器件之后利用未固化的PDMS澆注進(jìn)行封裝,具體過(guò)程如圖 8所示[32]:(1)在兩塊平面襯底上分別澆注液態(tài)金屬和半固化PDMS;(2)將鏤空模板放置于半固化PDMS表面;(3)將液態(tài)金屬一面壓向含有模板的PDMS層,并用力推壓刮刀;(4)然后用輥?zhàn)幽雺汉幸簯B(tài)金屬和模板的PDMS表面,然后移除模板;(5)澆注PDMS溶液,并進(jìn)行固化處理;(6)移除襯底支撐,完成器件制備。所印刷的電路能夠達(dá)到200 μm的分辨率,在應(yīng)變0~60%之間,電阻隨應(yīng)變線(xiàn)性變化,在以0.5 Hz的頻率拉伸電路1 000次以后電阻并沒(méi)有明顯變化,已經(jīng)用于直接在人體皮膚表面進(jìn)行印刷RFID天線(xiàn)。除傳統(tǒng)模板印刷外,Jeong等還提出利用霧化噴涂和膠帶掩膜組合工藝,通過(guò)給噴槍加壓,將液態(tài)金屬?lài)娡吭谀z帶掩膜版上,工藝流程為:(1)將掩膜轉(zhuǎn)印到柔性基底上;(2)在掩膜版基底上霧化沉積液態(tài)金屬;(3)去除掩膜版;(4)將有源器件貼裝在電路上然后封裝。利用這種工藝制備了液態(tài)電路與剛性芯片混合集成的微流體柔性電子器件[34]。傳統(tǒng)模板印刷工藝效果會(huì)受液態(tài)金屬合金對(duì)基板潤(rùn)濕性能的影響,但是這種霧化噴涂工藝得到的圖案形貌明顯優(yōu)于以前的印刷工藝,而且極大地減少了基底材料的選擇性,可適用于各類(lèi)硅橡膠、紙張、亞克力、聚酰胺等很多種常用柔性基底上。主要原因是該工藝是高密度的液態(tài)金屬液滴高速轟擊基板材料,產(chǎn)生巨大的沖擊力,同時(shí)由于液態(tài)金屬液滴表面的氧化層作用,提高了液態(tài)金屬對(duì)基板表面的潤(rùn)濕性,從而更容易圖案化。
材料表面潤(rùn)濕性也可以作為模板,利用掩膜沉積和液態(tài)金屬的選擇性潤(rùn)濕性制備了超彈性電路,整個(gè)液態(tài)金屬電路嵌入在彈性薄膜內(nèi)部。工藝步驟主要包括[35]:(1)通過(guò)光刻工藝將PDMS上的錫箔進(jìn)行圖案化;(2)在PDMS彈性體表面旋涂一層PAA(聚丙烯酸)犧牲層;(3)濺射金屬銦,使用丙酮清洗表面,去除光刻膠;(4)填充Galinstan合金,Galinstan選擇性地填充在濺射有金屬銦的表面;(5)用工具去除多余的Galinstan,并用水去除剩余的PAA犧牲層;(6)冷凍使其凝固后在表面旋涂PDMS進(jìn)行封裝。這種方法充分利用了GaIn合金的低熔點(diǎn)和可控潤(rùn)濕性動(dòng)力學(xué)行為,以及利用表面氧化層制備不規(guī)則、懸空的微米尺度結(jié)構(gòu),免去了人工注入填充的過(guò)程,可以實(shí)現(xiàn)更加復(fù)雜的圖案,并能夠基于GaIn材料的液態(tài)嵌入式橡膠電子自動(dòng)化、高效率生產(chǎn)。這種方法可以實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬導(dǎo)線(xiàn)接口小于200 μm,導(dǎo)線(xiàn)邊界之間的距離小至25 μm。
圖7 EGaIn合金壓印工藝示意圖Fig.7 Schematic description of imprinting of the EGaIn
圖8 模板印刷工藝示意圖[32]Fig.8 Schematic diagram of stencil printing process[32]
3.5激光加工
由于材料的不兼容性,金屬直接在純PDMS薄膜上進(jìn)行圖案化會(huì)出現(xiàn)粘附性差、器件失效等問(wèn)題[36],向PDMS中摻入碳納米管等導(dǎo)電微??梢越鉀Q該問(wèn)題[37]。Tong等通過(guò)CO2激光加工方式直接對(duì)摻有導(dǎo)電微粒的PDMS薄膜和EGaIn金屬進(jìn)行圖案化,經(jīng)CO2激光局部加熱后的PDMS薄膜上下層蒸發(fā)從而帶走EGaIn,從而形成圖案,如圖 9所示:(a)在液態(tài)金屬合金薄膜表面旋涂一薄層PDMS,防止液態(tài)金屬被氧化;(b)用激光對(duì)液態(tài)金屬局部加熱;(c)被加熱處底層和頂層PDMS汽化蒸發(fā);(d)上下層PDMS蒸發(fā)產(chǎn)生的氣壓差超過(guò)液態(tài)金屬表面氧化層的表面張力時(shí),蒸汽會(huì)刺穿液態(tài)金屬薄膜,液態(tài)金屬隨之一起蒸發(fā)。采用功率30 W的CO2激光,可加工出線(xiàn)寬0.1~1 mm的柔性電路[38]。
圖9 激光加工圖案化液態(tài)金屬示意圖Fig.9 Schematic diagram of direct laser patterning liquid EGaIn alloy
4器件及應(yīng)用
4.1基礎(chǔ)元件
長(zhǎng)期以來(lái),汞被看作唯一的一種可用的高導(dǎo)電液體。在許多微流控應(yīng)用中,將汞作為離散液滴來(lái)使用[39],開(kāi)關(guān)就是其中的一種[40]。在微流控射頻設(shè)備中,將交換器中的汞用聚四氟乙烯溶液中的鎵銦錫合金液滴替換是一項(xiàng)探索性的研究[41]。其利用微型制造的共面波導(dǎo)體作為基質(zhì),上面由PDMS制造的微流通道覆蓋著,而聚四氟乙烯溶液和鎵銦錫合金液滴充滿(mǎn)整個(gè)通道,如圖10a所示。利用氣動(dòng)調(diào)諧,可以改變合金液滴的位置而精確地控制開(kāi)關(guān)的開(kāi)和閉。液體合金液滴的引入顯著地減少了導(dǎo)通狀態(tài)下入射功率的反射,同時(shí)保留了優(yōu)良的截止?fàn)顟B(tài)表現(xiàn)。通過(guò)移動(dòng)液滴的位置,其電容隨之發(fā)生改變,這可以用來(lái)調(diào)整固有頻率。該原理和二階的帶通響應(yīng)原理相結(jié)合,使其具有更寬的調(diào)頻帶寬,如圖10b所示。
圖10 液態(tài)金屬(液滴)元件工作原理示意圖:(a)射頻開(kāi)關(guān);(b)接觸面可變電容Fig.10 Schematic diagrams of working principle of liquid-metal (droplet) components: (a) RF switch, and (b) capacitance of variable contact surfaces
液滴開(kāi)關(guān)是較為簡(jiǎn)單的微流控電子元件,可以通過(guò)液滴開(kāi)關(guān)來(lái)控制其它元件,而此時(shí)各基礎(chǔ)元件之間的連接是必不可少。以具有彈性的微流體通道作為模具,向其中澆注高導(dǎo)電率的液體合金,則可以制作類(lèi)似于傳統(tǒng)電子設(shè)備中的固態(tài)金屬線(xiàn)的連接,但這種連接在拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)狀態(tài)下仍能保持良好的電學(xué)性能,如圖11a所示[27]。Koo等人設(shè)計(jì)了一種基于微流體的半導(dǎo)體元件,其將銀和共晶鎵銦合金兩種液態(tài)金屬,通過(guò)表面形成的氧化層結(jié)合在一起,如圖11b所示[29]。經(jīng)過(guò)測(cè)試,這種元件能夠起到整流的作用,其整流比高達(dá)90~180。根據(jù)其特點(diǎn),其有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)半導(dǎo)體,用于生產(chǎn)二極管和憶阻器[42]。
以彈性微流體通道作為模具,向其中澆注高導(dǎo)電率的液體合金,制作出一種多相的、可伸縮的、不對(duì)稱(chēng)的環(huán)狀天線(xiàn)。這是第一次利用微流控技術(shù)制作的液體合金天線(xiàn)[25]。經(jīng)過(guò)測(cè)試,在非拉伸狀態(tài)下,該天線(xiàn)的上輻射臂測(cè)量為56.4 mm,對(duì)應(yīng)的共振頻率是2.7 GHz,而有效輻射臂長(zhǎng)度和液滴合金存在一定關(guān)系。根據(jù)天線(xiàn)理論,假定有效介電常數(shù)趨近于1(由于PDMS薄膜的影響可以忽略不計(jì)),天線(xiàn)的共振頻率f由上通道的總長(zhǎng)度決定,因此實(shí)際的共振頻率會(huì)稍微小于設(shè)計(jì)的共振頻率。隨著可伸縮天線(xiàn)的上輻射臂增長(zhǎng),共振頻率會(huì)降低。由于微流道中的液體合金的高導(dǎo)電性和大的橫斷面,天線(xiàn)具有低導(dǎo)熱損失和高輻射效率等優(yōu)點(diǎn)。電氣測(cè)量表明,在頻率小于2.4 GHz時(shí),即使天線(xiàn)伸長(zhǎng)了40%,天線(xiàn)的輻射效率通常保持在80%以上。除了這種單極子天線(xiàn),另一種雙極子天線(xiàn)也正在研究中,并且也證明其具有良好的伸展性[43]。黃永安等人就設(shè)計(jì)了一種基于微流控的雙極子天線(xiàn),其將液態(tài)金屬天線(xiàn)嵌入到Ecoflex中,制作了一種可逆拉伸、機(jī)械調(diào)頻的雙極子天線(xiàn),這種天線(xiàn)即使在拉伸的狀態(tài)下也保持了穩(wěn)定的共振頻率[28]。
圖11 液態(tài)金屬(連續(xù)金屬)元件:(a)液態(tài)合金連接;(b)新型憶阻器Fig.11 Liquid metal (continuous metal) components: (a) liquid metal connections, and (b) new memory resistor
天線(xiàn)的共振頻率與其物理尺寸成線(xiàn)性反比的關(guān)系,隨著天線(xiàn)的伸長(zhǎng)其共振頻率通常會(huì)降低,因此在拉伸的工況下天線(xiàn)的共振頻率會(huì)明顯降低。在實(shí)際制作中,平面倒錐天線(xiàn)具有良好的寬波段性能,它的平面結(jié)構(gòu)適合需要變形的場(chǎng)合,比如折疊、扭轉(zhuǎn)和伸長(zhǎng)??衫斓钠矫娴瑰F天線(xiàn)具有葉狀的輻射體和巨大的地線(xiàn)層,以及超寬帶頻率,范圍從3.1~10.6 GHz,它是通過(guò)在彈性渠道網(wǎng)絡(luò)中注入液體合金來(lái)制造的[44]。結(jié)果表明該天線(xiàn)在頻率高于3.4 GHz,伸長(zhǎng)40%時(shí)仍具有良好的阻抗匹配性。當(dāng)天線(xiàn)分別處于放松狀態(tài)和伸長(zhǎng)狀態(tài)時(shí),天線(xiàn)的共振頻率分別為2.5 GHz和5 GHz時(shí),此時(shí)阻抗仍能相應(yīng)的匹配。在2.5 GHz頻率下,天線(xiàn)處于放松狀態(tài)下和伸長(zhǎng)40%的狀態(tài)下的輻射場(chǎng)型會(huì)有輕微的變化,然而并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顯著的減小。在5 GHz的時(shí)候,卻會(huì)有稍微大的變化,但仍在合理的變化范圍內(nèi)。因此,當(dāng)天線(xiàn)伸長(zhǎng)時(shí),雖然在低頻段時(shí),輻射效率會(huì)減少,但是仍然超過(guò)70%。
在天線(xiàn)的設(shè)計(jì)中,三維的電小天線(xiàn)受到眾多的青睞,因?yàn)樗哂休^小的尺寸,在一些對(duì)尺寸要求越來(lái)越高的便攜式的裝置和終端中越來(lái)越受到關(guān)注。然而,利用傳統(tǒng)的平面制造技術(shù)很難制造三維電小天線(xiàn)。隨著技術(shù)的進(jìn)步,三維電小天線(xiàn)的制造越來(lái)越簡(jiǎn)單,例如利用3D打印和氣動(dòng)轉(zhuǎn)印種子金屬層然后采用電鍍模式制造三維電小天線(xiàn)。然而,這樣的方法制造成本高昂、天線(xiàn)輻射效率低下、共振帶寬狹窄。為了解決上述問(wèn)題,Jobs等設(shè)計(jì)了一種球冠形的電小天線(xiàn),它的中心固有頻率可以機(jī)械地進(jìn)行調(diào)整。由于微流體合金回路具有良好的延展性、PDMS具有高度的伸縮性,利用氣力使具有液態(tài)合金螺旋的平面PDMS變形為3D球冠電力天線(xiàn),如圖12a所示。測(cè)量結(jié)果表明其中心頻率在426~542 MHz范圍內(nèi)變動(dòng),調(diào)頻范圍由48 MHz變化到9 MHz,其反射系數(shù)分別為-25.6 dB和-6.5 dB。但當(dāng)它接近于平面時(shí),效率快速下降。與平面時(shí)帶寬為2.4%相比,半球殼膨脹點(diǎn)的帶寬高達(dá)14.4%,如圖 12b所示。
圖12 可調(diào)諧3D電小天線(xiàn):(a)天線(xiàn)制作的原理圖;(b)天線(xiàn)的反射系數(shù)和頻率響應(yīng)圖Fig.12 Frequency tunable 3D electronically small antenna: (a) schematic diagram of the fabrication of the antenna, and (b) diagram of antenna reflection coefficient and frequency response
4.2集成傳感器
如今,我們的身體暴露在各種各樣的電磁場(chǎng)中,測(cè)量這些電磁場(chǎng)并提醒在可能對(duì)人體健康帶來(lái)?yè)p害的強(qiáng)電磁場(chǎng)下工作的專(zhuān)業(yè)人員非常重要,尤其是孕婦等高危人群。軟輻射傳感器能夠在有損健康的環(huán)境中發(fā)出警告信號(hào),這將解決上述問(wèn)題。隨著越來(lái)越多現(xiàn)代無(wú)線(xiàn)通訊系統(tǒng)的出現(xiàn),電磁場(chǎng)不斷增強(qiáng),很有可能對(duì)高危人群的健康造成威脅。根據(jù)局部硬化單元概率,設(shè)計(jì)了一種新型的輻射傳感器[45]。該傳感器包括了3個(gè)子模塊,3個(gè)子模塊都完全嵌入到拉伸基底中,包括:接收微波輻射的天線(xiàn)、把接收到的微波轉(zhuǎn)換成為相應(yīng)的直流電信號(hào)的微波能量探測(cè)單元和LED顯示器。為了模擬高度暴露在電磁場(chǎng)中的情況,將連接有微波信號(hào)發(fā)生器的角狀天線(xiàn)放置在離微波輻射傳感器幾米遠(yuǎn)的地方。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示當(dāng)微波的輸入由-55 dBm變化到-15 dBm時(shí),傳感器呈現(xiàn)線(xiàn)性特性。這意味著微波的輸入和相應(yīng)的輸出直流電壓之間的關(guān)系很容易通過(guò)仔細(xì)的校核進(jìn)行差值。在微波探測(cè)器中,輸出的1.76 V對(duì)應(yīng)的微波輸入為-28 dBm,即當(dāng)微波的輸入高于28 dBm時(shí),LED顯示器保存其狀態(tài)不變。當(dāng)天線(xiàn)既不松弛也不拉伸時(shí),可以探測(cè)到5 m遠(yuǎn)微波輻射。
為了能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)控各種生理參數(shù),如體溫、心率、加速度、重力、機(jī)械壓力和運(yùn)動(dòng),自組織無(wú)線(xiàn)身體區(qū)域網(wǎng)絡(luò)將在未來(lái)醫(yī)療中發(fā)揮重要的作用。然而,當(dāng)在較大的曲面或運(yùn)動(dòng)件上工作時(shí),普通的微縮傳感器的效果不好。因此,有必要開(kāi)發(fā)新的大面積的可拉伸無(wú)線(xiàn)人體局域網(wǎng)[32]。為了驗(yàn)證該類(lèi)型無(wú)線(xiàn)人體局域網(wǎng)的可行性,作者團(tuán)隊(duì)研發(fā)了微流控大面積可逆拉伸無(wú)線(xiàn)壓力傳感器,其大小為110 mm×80 mm,如圖 13所示。該傳感器本身包含兩部分:電壓用來(lái)控制波動(dòng)以及產(chǎn)生共振微波信號(hào);天線(xiàn)用來(lái)轉(zhuǎn)換微波波動(dòng)信號(hào)。并且還有一個(gè)接收器,用來(lái)檢測(cè)傳感器測(cè)得的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。這種設(shè)計(jì)和輻射傳感器非常相似,唯一的區(qū)別是轉(zhuǎn)換的電壓由計(jì)算機(jī)定量記錄而不是用LED來(lái)定性顯示。傳感器所發(fā)射的無(wú)線(xiàn)電波的強(qiáng)度的變化可以通過(guò)接收器進(jìn)行跟蹤,并通過(guò)所連接的計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄。通過(guò)校準(zhǔn)這種對(duì)應(yīng)關(guān)系,我們可以讀取在接收器中所記錄的信息——在外加負(fù)載下所得到的響應(yīng)直流電壓。并且,由于液態(tài)合金具有很高的流動(dòng)性,在除去所施加的負(fù)載后其沒(méi)有滯后性,使得我們可以觀察到期望得到的實(shí)時(shí)測(cè)量值。
圖13 大面積應(yīng)力無(wú)線(xiàn)傳感器:(a)集成傳感器實(shí)物圖;(b)傳感器隨時(shí)間的響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.13 Large-area wireless strain sensor: (a) photograph of the wireless strain sensor and (b) the response of the sensor with time
為了驗(yàn)證這一假說(shuō),作者團(tuán)隊(duì)在集成傳感器中手動(dòng)引入頻率在0.1左右的循環(huán)負(fù)載。首先將傳感器自由放置5 s,然后水平地伸展直到大約擴(kuò)張了15%左右并保持5 s。接收機(jī)連續(xù)測(cè)量傳感器受到上述機(jī)械應(yīng)力所產(chǎn)生的直流電壓響應(yīng),并最終記錄在計(jì)算機(jī)中。最終測(cè)得的電壓從最初的1.55 V變化到1.28 V左右。測(cè)得的結(jié)果表明,在去除所施加的負(fù)載后,無(wú)線(xiàn)應(yīng)變傳感器每次都會(huì)迅速地返回它的原始狀態(tài),沒(méi)有觀察到任何滯后??傊?,這種集成了機(jī)械式可重構(gòu)天線(xiàn)的傳感器不僅可以檢測(cè)大面積、高強(qiáng)度的壓力,而且能通過(guò)無(wú)線(xiàn)電實(shí)時(shí)發(fā)送測(cè)得的結(jié)果。更重要的是,除了可以用于大面積的測(cè)量外,它不需通過(guò)線(xiàn)路連接任何外部?jī)x器,用于人體傳感器時(shí)不會(huì)給人們?nèi)粘I顜?lái)不便。該傳感器為創(chuàng)造更符合人體工程學(xué)的可穿戴電子提供了新的可能性。
如今,隨著計(jì)算機(jī)成本的不斷降低,人們將可穿戴電子產(chǎn)品和家用電器無(wú)線(xiàn)傳感器連接到物聯(lián)網(wǎng)上。當(dāng)無(wú)線(xiàn)人體局域網(wǎng)的傳感器連接到我們?nèi)梭w時(shí),這種傳感器更加具有吸引力。這樣的傳感器的最基本功能就是特異性。通過(guò)批量生產(chǎn)技術(shù),證實(shí)了一種超高頻的無(wú)線(xiàn)頻率身份標(biāo)記[34]。在松弛和拉伸狀態(tài)下(拉伸20%),這種傳感器在13.95 m內(nèi)被識(shí)別到。機(jī)械拉伸試驗(yàn)表明,它經(jīng)過(guò)1 000次重復(fù)拉伸都不會(huì)被破壞,并且其機(jī)械或電學(xué)性能沒(méi)有任何顯著的下降,如圖14所示。與供應(yīng)商提供的參考樣本做比較,證明了這種基于可拉伸的微波ID微流控芯片所承受的負(fù)載要比樣本高出50%。
圖14 微流體無(wú)線(xiàn)電力傳輸裝置:(a~c)制作過(guò)程實(shí)物圖;(d)其功率隨頻率的變化曲線(xiàn)Fig.14 Microfluidic wireless power transmission device: (a~c) schematic illustrations of the fabrication process and (d) power efficiency variations curves with frequency
兼容可變形人體以及人體電磁場(chǎng)干擾的無(wú)線(xiàn)傳感器系統(tǒng)是可拉伸/順形電子最吸引人的特點(diǎn)。像任何其他的便攜式設(shè)備或系統(tǒng),其相關(guān)的能量供應(yīng)和存儲(chǔ)設(shè)備是其技術(shù)瓶頸,也對(duì)這些設(shè)備的伸縮性提出了巨大的挑戰(zhàn)。例如,如今的無(wú)線(xiàn)人體局域網(wǎng)傳感系統(tǒng)是基于剛性和柔性材料并且需要有一個(gè)笨重的電池,其服務(wù)時(shí)間仍然有限,這些是拉伸/順形電子所不能接受的。因?yàn)?,在人體上實(shí)現(xiàn)完全集成的可拉伸/順形系統(tǒng)之前,電源模塊是需要克服的巨大障礙。采用新開(kāi)發(fā)的制造技術(shù),在PDMS上噴霧沉積合金液電路的無(wú)線(xiàn)電力傳輸裝置可以在0%和25%應(yīng)變之間循環(huán)1 000次。由于液態(tài)合金的高導(dǎo)電性和可靠的制造技術(shù),制造出來(lái)的低電阻線(xiàn)圈的阻值為8.1 Ω,線(xiàn)圈的寬為600 μm,厚為120 μm,長(zhǎng)為82 cm。這是首次利用液態(tài)合金獲得如此高的電導(dǎo)率,和由銅制成的類(lèi)似尺寸的參考線(xiàn)圈的性能相當(dāng)。進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化這類(lèi)技術(shù)為制造獨(dú)立、完整的裝置或在皮膚上植入智能系統(tǒng)、實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互提供了新的可能性。
5結(jié)語(yǔ)
得益于液態(tài)合金良好的流動(dòng)性和高導(dǎo)電性,柔性微流控電子在加工工藝、應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面都得到了很好的發(fā)展,預(yù)期在機(jī)器人表面皮膚設(shè)計(jì)、可穿戴電子設(shè)備、嵌入式電子設(shè)備、航天通信系統(tǒng)等領(lǐng)域產(chǎn)生廣泛影響。然而總體上來(lái)講,該領(lǐng)域還處在一個(gè)早期的發(fā)展階段,許多的認(rèn)識(shí)還停留在初期的階段,尤其是功能材料研發(fā)和力學(xué)可靠性等方面亟需更進(jìn)一步的探索,同時(shí)在器件規(guī)模化應(yīng)用方面也需要有一個(gè)積極的突破口,從而帶動(dòng)更多更廣泛領(lǐng)域的研發(fā)人員的積極參與,迎接柔性電子所帶來(lái)的重大機(jī)遇與變革。
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(編輯惠瓊)
Flexible Microfluidic Electronics: Materials,Processes and Devices
YIN Zhouping, WU Zhigang, HUANG Yongan
(State Key Laboratory of Digital Manufacturing Equipment and Technology, Flexible Electronics Research Center,
Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
Abstract:Microfluidic technology is an emerging technology of controlling, operating and detecting complex fluid under microscale. With the combination of flexible electronic technology, a new flexible microfluidic electronic technology is developed, which is expected to play an important role in the fields of deformable electrodes, wearable electronics, flexible antennas and others. At present, the liquid metal used in microfluidic electronic technology, due to its liquid state at room temperature and large surface tension characteristics, faces many challenges in the material, process and equipment. This paper focuses on the configuration and properties of liquid metal, the fabrication processes and characteristics of microfluidic electronics, and the advanced applications of flexible microfluidic electronics. Finally we prospect the flexible microfluidic electronic technology and the main challenges.
Key words:flexible electronics; liquid metal; microfluidic; wireless sensor; liquid antenna
中圖分類(lèi)號(hào):TN05
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1674-3962(2016)02-0108-10
DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.04
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51175209,51575216)
收稿日期:2015-09-08
第一作者:尹周平,男,1972年生,教授,博士生導(dǎo)師,Email: yinzhp@mail.hust.edu.cn