劉　躍，付前剛，李賀軍，李關(guān)美

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710072)

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反應(yīng)熔體滲透法制備C/C-SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及抗氧化性能

劉躍，付前剛，李賀軍，李關(guān)美

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710072)

摘要：采用反應(yīng)熔滲法 (RMI) 制備了C/C-SiC復(fù)合材料，對(duì)比研究了不同密度C/C預(yù)制體所制備C/C-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃靜態(tài)空氣環(huán)境中抗氧化性能和1 500 ℃?室溫抗熱震性能，借助X射線衍射分析儀 (XRD) 與掃描電子顯微鏡 (SEM) 對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的相組成及微觀形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，密度為1.0 g/cm3的C/C復(fù)合材料孔徑分布在10~100 μm范圍，有利于液相Si的滲入，進(jìn)而可獲得高致密度的C/C-SiC復(fù)合材料；而密度為1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料因孔徑太小(<10 μm)，不利于Si熔體的滲入，僅能在C/C復(fù)合材料表面形成SiC涂層。由于C/C復(fù)合材料與SiC的熱膨脹系數(shù)不同，在氧化和熱震試驗(yàn)過(guò)程易造成SiC涂層開裂，致使用密度為1.7 g/cm3的C/C預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料抗氧化與抗熱震性能下降。而密度為1.0 g/cm3的C/C預(yù)制體制備的復(fù)合材料內(nèi)部致密的SiC基體與低密度C/C復(fù)合材料形成鑲嵌界面，有效緩解熱膨脹系數(shù)不匹配而造成的缺陷，從而具有優(yōu)異的抗氧化和抗熱震性能。

關(guān)鍵詞：C/C-SiC復(fù)合材料；反應(yīng)熔滲；抗氧化性能；抗熱震性能

1前言

C/C復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、密度低、熱膨脹系數(shù)低、高溫力學(xué)性能優(yōu)異等特性，被視為航空航天及國(guó)防領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一[1]。然而，該材料在高溫高速氣流沖刷環(huán)境下易于氧化燒蝕，嚴(yán)重?fù)p傷其力學(xué)性能，制約其高溫應(yīng)用[2]。

為拓寬C/C復(fù)合材料高溫環(huán)境下的應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要采用涂層技術(shù)和基體改性技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面或內(nèi)部添加陶瓷相以防止其氧化[3-9]。常用陶瓷相包括SiC、B4C、MoSi2、CrSi2、ZrC、ZrB2等高溫陶瓷材料[10-13]。其中，SiC具有高熔點(diǎn)、高模量及良好的高溫力學(xué)性能，并且在1 500 ℃以上的氧化環(huán)境中仍能保持良好的抗氧化性能，被廣泛應(yīng)用于C/C復(fù)合材料的抗氧化涂層。目前研究熱點(diǎn)在于如何解決因SiC與C/C復(fù)合材料熱膨脹不匹配造成的涂層易開裂和剝落問(wèn)題。

制備C/C-SiC雙元基復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)SiC與C/C復(fù)合材料相容性的有效途徑，即首先制備出低密度多孔C/C復(fù)合材料，再將SiC陶瓷填充于多孔C/C復(fù)合材料中，進(jìn)而獲得高致密度C/C-SiC復(fù)合材料。目前將SiC陶瓷引入多孔C/C復(fù)合材料的方法主要包括原位反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法、先驅(qū)體浸漬熱解法、反應(yīng)熔體滲透法以及料漿浸漬熱解法[14-18]。由于化學(xué)氣相沉積法、先驅(qū)體浸漬熱解法、原位反應(yīng)法和料漿浸漬熱解法制備C/C-SiC復(fù)合材料的致密化工藝周期長(zhǎng)、成本高，材料表層易封孔導(dǎo)致內(nèi)部存在大尺寸孔隙等問(wèn)題，限制其推廣應(yīng)用。反應(yīng)熔體滲透法因具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低，且可以制備出凈尺寸、復(fù)雜形狀的工件等優(yōu)點(diǎn)[19-20]，在制備C/C-SiC雙元基復(fù)合材料方面凸顯優(yōu)勢(shì)。SiC陶瓷理論上能完全填充多孔C/C復(fù)合材料，進(jìn)而提高其抗氧化性能，但在反應(yīng)熔體滲透過(guò)程中，SiC陶瓷相的生成由擴(kuò)散滲透與化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程協(xié)同控制，不同密度C/C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)存在差異，直接影響熔滲能力與反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致所制備的C/C-SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的抗氧化性能，該方面研究目前尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

為闡明初始C/C復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料抗氧化性能的影響，本文采用反應(yīng)熔滲技術(shù)對(duì)不同密度的C/C復(fù)合材料進(jìn)行致密化，進(jìn)而獲得C/C-SiC復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行1 500 ℃的氧化試驗(yàn)及1 500 ℃?室溫抗熱震試驗(yàn)，分析C/C復(fù)合材料密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料抗氧化與抗熱震性能的影響機(jī)理。

2實(shí)驗(yàn)

2.1多孔C/C復(fù)合材料的制備

采用2D針刺碳?xì)?密度為0.43 g/cm3，纖維體積分?jǐn)?shù)為25%)作為C/C復(fù)合材料的增強(qiáng)體。其中碳纖維為T300 PAN，纖維密度為 1.72 g/cm3。針刺碳?xì)质且詿o(wú)緯布和預(yù)氧絲網(wǎng)胎層交替疊層，采用針刺技術(shù)在垂直無(wú)緯布的方向引入增強(qiáng)纖維。2D針刺碳?xì)值闹旅芑诘葴鼗瘜W(xué)沉積爐中進(jìn)行，通過(guò)控制滲透時(shí)間，制備出密度分別為1.0和1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料(分別標(biāo)記為C/C-1.0，C/C-1.7)。

2.2C/C-SiC復(fù)合材料的制備

采用反應(yīng)熔滲法制備C/C-SiC復(fù)合材料，其各種粉料配比為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：Si粉：60%~80%，C粉：15%~25%，Al2O3：5%~15%。將粉料放入球磨機(jī)中球磨2 h，取出后于100 ℃下烘干，然后將試樣與混合粉料放入石墨坩堝，并將試樣包埋于該混合粉料中 (如圖1)，最后，將坩堝放入高溫石墨化爐中，氬氣保護(hù)下，升溫至1 800~2 100 ℃，保溫0.5~2 h。將密度為1.0 g/cm3和1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料制備的C/C-SiC復(fù)合材料分別標(biāo)記為C/C1.0-SiC和C/C1.7-SiC。

圖1　C/C-SiC制備裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of frabrication equipment for C/C-SiC composites

2.3復(fù)合材料的密度、開氣孔率及孔徑分布

采用阿基米德法測(cè)量復(fù)合材料的密度和開氣孔率，通過(guò)公式(1)和(2)計(jì)算復(fù)合材料的密度(ρ)和開氣孔率(p)：

(1)

(2)

式中，m1為試樣烘干后的質(zhì)量，m2為試樣在水中的質(zhì)量，m3為含飽和蒸餾水試樣的質(zhì)量。

復(fù)合材料的孔徑分布反映了復(fù)合材料內(nèi)部孔體積與孔半徑之間的關(guān)系。本研究采用美國(guó)康塔儀器公司PoreMaster 33 型自動(dòng)壓汞儀分析復(fù)合材料的孔徑分布。

2.4氧化性能測(cè)試

采用靜態(tài)空氣中的等溫氧化試驗(yàn)測(cè)試試樣的抗氧化性能，按公式(3)計(jì)算其氧化失重率(W%)，最終得到試樣的氧化失重曲線(W%-t曲線)。

(3)

式中：m0為未經(jīng)氧化試樣的質(zhì)量(單位：g)；m4為試樣氧化后的質(zhì)量(單位：g)。

2.5抗熱震性能測(cè)試

采用高溫1 500 ℃?室溫?zé)嵫h(huán)試驗(yàn)測(cè)試涂層的抗熱震性能，計(jì)算試樣的氧化失重率，并做出其氧化失重曲線，考查C/C-SiC復(fù)合材料在熱循環(huán)條件下的抗熱震性能。

2.6測(cè)試表征

采用X’ Pert PRO 型 X-射線衍射儀測(cè)試氧化前后材料的相組成。試驗(yàn)條件為Cu靶Kα線，石墨晶體單色器，管電壓40 kV，管流40 mA，狹縫Ds=1，Rs=0.3 mm，Ss=1；

利用JSM-6460 型掃描電鏡在不同的放大倍數(shù)下觀察氧化前后復(fù)合材料的微觀形貌、涂層的厚度、涂層與基體的界面、涂層中的缺陷、復(fù)合材料截面形貌等。

3結(jié)果與討論

3.1C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)熱解碳(PyC)在偏光顯微鏡下的形貌，熱解碳主要有4種結(jié)構(gòu)[21]：光學(xué)暗淡層 (Dark Laminar, DL)、粗糙層 (Rough Laminar, RL)、光滑層 (Smooth Laminar, SL)以及各向同性 (Isotropic, ISO) 結(jié)構(gòu)。Reznik[22]等以偏光顯微鏡下(Polarizing Microscope, PLM)，熱解碳的

消光角Ae大小作為參考將熱解碳的微觀形貌分為以下4類：高織構(gòu)熱解碳 (Ae≥18°)、中織構(gòu)熱解碳 (12°≤Ae≤18°)、低織構(gòu)熱解碳 (4°≤Ae≤12°) 以及各向同性熱解碳 (Ae≤4°)。圖2為密度1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料偏光顯微照片，其熱解碳為中織構(gòu)組織，呈現(xiàn)出光學(xué)上的各向異性，沉積熱解碳為光滑型。

圖2　C/C復(fù)合材料偏光顯微照片F(xiàn)ig.2　PLM image of as-prepared C/C composites

圖3為C/C復(fù)合材料的微觀組織SEM照片。熱解碳呈片狀的褶皺狀堆積，層片平行于纖維的軸向，形成熱解碳的同心層并圍繞纖維表面生長(zhǎng)，纖維與熱解碳的結(jié)合較為緊密。密度為1.0 g/cm3的C/C復(fù)合材料熱解碳厚約5~8 μm(圖3a)，密度為1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料熱解碳厚約為15~20 μm(圖3b)。

圖3　C/C復(fù)合材料高倍SEM照片: (a) C/C-1.0; (b) C/C-1.7Fig.3　SEM images of as-prepared C/C composites: (a) C/C-1.0; (b) C/C-1.7

表1為不同密度的復(fù)合材料的體積密度和開孔率。由于纖維束間和網(wǎng)胎層的孔隙較大，增密處理時(shí)熱解碳很難完全填充纖維束間和網(wǎng)胎層的大尺寸孔洞，而復(fù)合材料中碳纖維束內(nèi)因孔隙尺寸小更易致密化。密度為1.0 g/cm3和1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料的開孔孔隙率分別為40%和10%。制備的C/C1.0-SiC和C/C1.7-SiC復(fù)合材料密度分別為2.6 g/cm3和1.9 g/cm3，孔隙率分別為5%和8%。通過(guò)比對(duì)這兩種復(fù)合材料的孔徑分布發(fā)現(xiàn) (圖4)，低密度C/C復(fù)合材料的孔徑多數(shù)分布在10~100 μm范圍內(nèi)，而C/C-1.7復(fù)合材料的孔徑多數(shù)小于10 μm?？讖降拇笮?duì)熔滲反應(yīng)有重要的影響，毛細(xì)管力是反應(yīng)熔滲過(guò)程中主要驅(qū)動(dòng)力，孔徑大小影響毛細(xì)管力的大小?？讖皆酱螅?xì)管力越小，反之越大。反應(yīng)熔滲過(guò)程中的摩擦阻力隨著孔徑的增大而降低，因此只有孔徑大小合適才有利于反應(yīng)熔滲的進(jìn)行。王林山[23]根據(jù)Washburn公式從理論上計(jì)算得出：在10~1 300 μm范圍內(nèi)，具有大小適當(dāng)、孔徑均一的多孔體材料有利于Si的滲入，可以制備出密度較高的C/C-SiC復(fù)合材料。韓團(tuán)輝[24]進(jìn)一步指出C/C預(yù)制體孔徑在10~100 μm范圍時(shí)比較容易熔滲。

表1　復(fù)合材料的密度和孔隙率

由于高密度C/C預(yù)制體的孔徑小于10 μm，在反應(yīng)熔滲過(guò)程中，Si熔體的滲入阻力較大，難以滲入復(fù)合材料內(nèi)部，液相Si易于封堵高密度C/C復(fù)合材料的表面氣孔，最終不能完全填充復(fù)合材料內(nèi)部孔隙，其整體密度略有提高；而低密度C/C預(yù)制體的孔徑大小有利于Si的滲入，在反應(yīng)熔滲過(guò)程中，液相Si很容易滲入到C/C內(nèi)部，與熱解碳反應(yīng)生成碳化硅，從而可有效提高復(fù)合材料的密度，降低孔隙率。因此C/C1.7-SiC復(fù)合材料的致密度低于C/C1.0-SiC復(fù)合材料的致密度。

圖4　復(fù)合材料的孔徑分布Fig.4　Pore size distributions of composites

圖5為兩種C/C-SiC復(fù)合材料的SEM照片和XRD圖譜，由圖可見，兩種預(yù)制體制備的C/C-SiC復(fù)合材料的涂層微觀形貌和成分上基本沒有太大差異。由SEM照片可以看出，C/C-SiC復(fù)合材料的外涂層較致密，由大量不同尺寸顆粒組成，顆粒表面光滑。由XRD分析得到涂層的相成分主要為α-SiC和β-SiC。

圖5　C/C-SiC復(fù)合材料表面SEM照片及XRD圖譜：(a~b) C/C1.0-SiC，(c~d) C/C1.7-SiCFig.5　Surface SEM images and XRD patterns of C/C-SiC: (a~b) C/C1.0-SiC，(c~d) C/C1.7-SiC

圖6a 為C/C1.0-SiC復(fù)合材料的截面SEM照片，其中黑色相為碳纖維，灰色相為SiC基體?？梢钥闯鯯iC填充了多孔預(yù)制體中纖維束間和短纖維網(wǎng)胎層中大量的孔隙，形成致密度較高的復(fù)合材料。圖6b為C/C1.7-SiC復(fù)合材料的截面SEM照片，可以看出SiC多數(shù)分布在C/C復(fù)合材料的表層，形成SiC涂層，復(fù)合材料的基體內(nèi)部滲入的Si含量較低，涂層厚約100 μm左右。

圖6　C/C-SiC復(fù)合材料截面SEM照片：(a)C/C1.0-SiC復(fù)合材料；(b) C/C1.7-SiC復(fù)合材料Fig.6　Cross-section SEM micrographs of C/C-SiC composites: (a) C/C1.0-SiC composites and (b) C/C1.7-SiC composites

3.2C/C-SiC復(fù)合材料的抗氧化性能

圖7a為C/C-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃空氣中氧化失重曲線，由圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，C/C1.7-SiC復(fù)合材料氧化失重明顯，氧化50 h后失重達(dá)到18%，而C/C1.0-SiC復(fù)合材料經(jīng)過(guò)350 h氧化后其質(zhì)量無(wú)明顯變化。對(duì)C/C1.0-SiC復(fù)合材料在氧化過(guò)程中質(zhì)量的變化進(jìn)行分析 (圖7b)，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量隨著氧化時(shí)間先上升后下降。氧化40 h后，C/C1.0-SiC復(fù)合材料增重達(dá)到約3%，該階段復(fù)合材料的質(zhì)量快速增加主要是因?yàn)镾iC氧化生成SiO2導(dǎo)致。隨后由于碳基體與碳纖維的氧化和SiO2長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境下?lián)]發(fā)造成質(zhì)量損失，導(dǎo)致復(fù)合材料整體質(zhì)量降低。氧化100 h后，由于二氧化硅的封孔作用，很好地阻擋氧分子進(jìn)入到復(fù)合材料內(nèi)部，因此經(jīng)過(guò)160 h氧化后質(zhì)量變化趨于平緩。

圖7　1 500 ℃靜態(tài)環(huán)境中C/C-SiC復(fù)合材料氧化失重曲線(a)和C/C1.0-SiC質(zhì)量變化曲線(b)Fig.7　Isothermal oxidation test of the C/C-SiC composites in air at 1 500 ℃: (a) mass loss curves of C/C-SiC and (b) mass change curve of C/C1.0-SiC

在1 500 ℃氧化過(guò)程中，C/C-SiC復(fù)合材料與氧發(fā)生以下反應(yīng)：

2SiC(s) +3O2(g) → 2SiO2(s) + 2CO(g)

(4)

SiC(s) + 2O2(g) → SiO2(s) + CO2(g)

(5)

2C(s) +O2(g) → 2CO(g)

(6)

C(s) +O2(g) → CO2(g)

(7)

反應(yīng)(4)和(5)使復(fù)合材料質(zhì)量增加，而反應(yīng)(6)和(7)導(dǎo)致復(fù)合材料失重。C/C1.7-SiC復(fù)合材料氧化失重主要由于材料中的碳與氧化性氣體發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致。在復(fù)合材料的裂紋自愈合溫度以下，微裂紋是氣相擴(kuò)散主要通道 (圖8a)，氧化性氣體通過(guò)微裂紋向材料內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而與復(fù)合材料內(nèi)部的碳基體與纖維發(fā)生反應(yīng) (圖8b)。當(dāng)環(huán)境溫度高于材料中微裂紋閉合溫度時(shí)，由于復(fù)合材料中微裂紋的自愈合，微裂紋不再成為氧化性氣體擴(kuò)散的通道，氧化性氣體主要通過(guò)SiC涂層缺陷擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，致使C/C復(fù)合材料氧化失重。當(dāng)溫度高于1 400 ℃時(shí)，SiC氧化生成的CO為揮發(fā)性物質(zhì)，由于CO氣體通過(guò)SiO2氧化膜逸出會(huì)形成氣泡，為O2經(jīng)SiC涂層擴(kuò)散至復(fù)合材料內(nèi)部提供了新的擴(kuò)散通道，加快材料的氧化。

C/C1.0-SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異抗氧化性能的主要原因可以歸納為：一方面，SiC在高溫下氧化生成具有流動(dòng)性的SiO2(圖9)，其粘附于材料的孔隙與裂紋處，減小了材料氧化的活性表面積，提高了氧化起始溫度；另一方面，因?yàn)镾iO2具有極低的氧滲透，阻礙了氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散，一定程度上延緩了材料的氧化，從而降低了材料的氧化速率。C/C1.0-SiC復(fù)合材料的質(zhì)量增加是SiC在高溫下氧化生成SiO2引起的。在氧化失重階段(80~350 h)，一方面制備的復(fù)合材料不可避免地存在一定的孔隙缺陷，氧化性氣體會(huì)通過(guò)這些孔隙向復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，與碳纖維和碳基體發(fā)生反應(yīng)，造成質(zhì)量損失；另一方面，高溫下SiO2揮發(fā)，也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的質(zhì)量損失。

圖8　C/C1.7-SiC復(fù)合材料1 500 ℃氧化后的截面SEM照片: (a) 3 h, (b) 75 hFig.8　Cross-section SEM microgarphs of C/C1.7-SiC after oxidation at 1 500 ℃: (a) 3 h, (b) 75 h

圖9　C/C1.0-SiC復(fù)合材料1 500 ℃氧化300 h后SEM照片及XRD圖譜Fig.9　SEM micrograph and XRD pattern of C/C1.0-SiC after oxidation at 1 500 ℃ for 300 h

3.3C/C-SiC復(fù)合材料的抗熱震性能

圖10　C/C-SiC復(fù)合材料1 500 ℃?室溫?zé)嵴鹗е厍€Fig.10　Mass losses after different times of thermal cycles

圖11　C/C1.7-SiC復(fù)合材料熱震20次后表面SEM照片F(xiàn)ig.11　Surface SEM micrograph of C/C1.7-SiC after 20 thermal cycles from 1 500 ℃ to RT

圖10為兩種C/C-SiC復(fù)合材料的1 500 ℃?室溫?zé)嵴鹗е厍€。由圖可知，C/C1.7-SiC復(fù)合材料的失重百分率與熱震次數(shù)基本呈線性變化規(guī)律，1 500 ℃?室溫?zé)嵴?0次后，涂層試樣失重率達(dá)15%。這可能是由于在熱震循環(huán)過(guò)程中，C/C1.7-SiC復(fù)合材料表面的SiC涂層沒有足夠的時(shí)間形成SiO2愈合裂紋 (圖11)，從而導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的氧化失重明顯。C/C1.0-SiC復(fù)合材料試樣經(jīng)40次熱震后的失重率為-3.91%，即在熱震過(guò)程中C/C1.0-SiC復(fù)合材料不但沒有失重，反而質(zhì)量增加。該材料在熱震循環(huán)過(guò)程中，致密的SiC基體與氧化性氣體形成SiO2保護(hù)層 (圖12a)，有效地阻止氧化性氣體向復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散。C/C1.0-SiC復(fù)合材料中殘存的孔隙及SiC基體在變形中產(chǎn)生的微裂紋可以減緩和松弛應(yīng)力[25]，而且致密SiC基體與低密度C/C復(fù)合材料多層界面的良好匹配有利于界面脫粘和界面滑動(dòng)等，這些均能有效緩解復(fù)合材料內(nèi)部材料熱膨脹系數(shù)不匹配而造成的缺陷。

隨溫度的快速升高，復(fù)合材料內(nèi)部熱應(yīng)力逐漸釋放，且SiC基體、碳纖維及界面相產(chǎn)生膨脹效應(yīng)，使微裂紋和間隙逐漸愈合。因此，經(jīng)過(guò)40次1 500℃?室溫的熱震后，復(fù)合材料外表面及內(nèi)部沒有大尺寸裂紋產(chǎn)生。對(duì)復(fù)合材料橫截面線掃描分析進(jìn)一步表明(圖12b)，40次熱震后，外部SiO2層與致密的SiC基體仍能有效阻止氧化性氣體向復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散。

圖12　C/C1.0-SiC復(fù)合材料熱震40次后表面(a)及橫截面(b)SEM照片F(xiàn)ig.12　SEM micrographs of C/C1.0-SiC after 40 thermal cycles from 1 500 ℃ to RT: (a) surface and (b) cross-section

4結(jié)論

(1)采用反應(yīng)熔滲法制備了C/C-SiC復(fù)合材料，低密度C/C復(fù)合材料(1.0 g/cm3)的孔徑多數(shù)分布在10~100 μm范圍內(nèi)，孔壁對(duì)液相Si的阻力較小，反應(yīng)熔滲過(guò)程 Si熔體易滲入到C/C內(nèi)部與熱解碳反應(yīng)生成SiC，從而得到致密的C/C1.0-SiC復(fù)合材料。而密度為1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料因孔徑太小 (<10 μm)，不利于Si熔體的滲入，僅能在高密度C/C復(fù)合材料表面形成SiC涂層。

(2)1 500 ℃靜態(tài)空氣環(huán)境中，氧氣通過(guò)涂層中微裂紋向C/C1.7-SiC復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而氧化材料內(nèi)部的碳基體與纖維，導(dǎo)致C/C1.7-SiC復(fù)合材料抗氧化性能降低；對(duì)于C/C1.0-SiC復(fù)合材料而言，氧化氣體與SiC基體反應(yīng)生成SiO2，流動(dòng)性的SiO2粘附于材料的孔隙與裂紋處，阻礙了氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散，延緩了復(fù)合材料的氧化，從而具有優(yōu)異的抗氧化性能。

(3)C/C-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃?室溫的熱震過(guò)程中，由于C/C復(fù)合材料與SiC的熱膨脹系數(shù)不同，易造成SiC涂層開裂，致使C/C1.7-SiC復(fù)合材料抗熱震性能下降。而C/C1.0-SiC復(fù)合材料內(nèi)部殘存的孔隙、微裂紋可減緩、松弛熱震過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，致密的SiC基體與低密度C/C復(fù)合材料形成的鑲嵌界面，有效緩解熱膨脹系數(shù)不匹配而造成的缺陷，因此C/C1.0-SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗熱震性能。

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(編輯惠瓊)

特約撰稿人付前剛

特約撰稿人汪強(qiáng)兵

付前剛:男，1979年生，工學(xué)博士，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。博士論文被評(píng)為2009年全國(guó)百篇優(yōu)秀博士論文，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，獲第八屆陜西省青年科技獎(jiǎng)，被評(píng)為首屆陜西省青年科技新星，獲首批國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金，入選首批“萬(wàn)人計(jì)劃”青年拔尖人才。獲2008年陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)和2013年教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)(排名第二)。中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)測(cè)試技術(shù)分會(huì)理事，中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)理事，中國(guó)復(fù)合材料研究學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員。在Carbon，JournalofAmericanCeramicsSociety，CorrosionScience，Surface&CoatingsTechno-logy等國(guó)際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文200余篇，SCI收錄180余篇，他人引用900余篇次。獲授權(quán)發(fā)明專利21項(xiàng)。 主要研究方向：高溫抗氧化涂層技術(shù)；碳/碳復(fù)合材料基體改性技術(shù)；碳和碳化硅納米材料的制備、表征與應(yīng)用。

汪強(qiáng)兵:男，1978年生，西北有色金屬研究院金屬多孔材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授級(jí)高級(jí)工程師，青年特聘研究員。先后承擔(dān)或參加國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)863、國(guó)家配套等30余個(gè)項(xiàng)目，發(fā)表論文30篇，授權(quán)專利23項(xiàng)。獲得4項(xiàng)省部級(jí)二等獎(jiǎng)獎(jiǎng)項(xiàng)，陜西省科技新星，國(guó)防創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和陜西省三秦學(xué)者團(tuán)隊(duì)核心成員。

Microstructure and Oxidation Resistance of C/C-SiCComposites Prepared by Reactive Melt Infiltration

LIU Yue, FU Qiangang, LI Hejun, LI Guanmei

(Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory,

Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract：In this study, two different densities of carbon/carbon (C/C) composites modified by SiC were prepared using reactive melt infiltration method (RMI). The phase composition, microstructure and element distribution of the as-prepared composites were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The oxidation resistance and thermal shock resistance of C/C-SiC composites were investigated, and the morphology changes of the C/C-SiC composites after oxidation test and thermal shock test were observed by SEM. The results show that the sizes of pores determined the infiltrating depth of the molten Si during RMI. The C/C1.0-SiC composites had a low initial density with large sizes (10~100 μm), which was beneficial to infiltration of the molten melts and improvement of the final density. The oxidation behavior and thermal shock of C/C-SiC composites were measured at 1500 ℃ in statics air. It indicated that C/C1.7-SiC composites had a poor oxidation resistance and thermal shock resistance due to the coefficient of thermal expansion mismatch of SiC coating and C/C substrate. The mismatch would result in cracking or peeling and even failure of the coating. Nevertheless, C/C1.0-SiC composites had a good oxidation resistance and thermal shock resistance because of the existence of multilayer interface between SiC matrix and C/C substrate, which effectively relieved the coefficient of thermal expansion mismatch of SiC matrix and C/C substrate. Therefore, the oxidation resistance and thermal shock resistance of C/C1.0-SiC composites were improved significantly.

Key words：C/C-SiC composite; RMI; oxidation resistance; thermal shock resistance

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)02-0128-08

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.06

通訊作者：付前剛，男，1979年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: fuqiangang@nwpu.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51221001)

收稿日期：2015-09-01

第一作者：劉躍，男，1986年生，博士研究生