麻伍軍，陳少華，朱美芳

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

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基于碳基纖維的柔性超級電容器

麻伍軍，陳少華，朱美芳

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

摘要：隨著輕質(zhì)、柔性、甚至可穿戴電子設備的快速發(fā)展，為其提供能源的儲能系統(tǒng)也需要向柔性和高效方向發(fā)展。其中,纖維狀柔性超級電容器由于具有高的功率密度、快的充放電速率、較好的柔性和可編織性、質(zhì)輕、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點而被認為是最有前途的候選者之一。碳材料具有優(yōu)良的導電性、較高的比表面積、良好的耐腐蝕性和較低的密度，在常規(guī)超級電容器的發(fā)展過程中起到了不可替代的作用。同時，柔性超級電容器的快速發(fā)展也得益于碳材料研究的不斷進步。因此，基于碳基纖維的超級電容器得到了越來越多的關注和廣泛的研究。主要綜述了基于碳基纖維(包括碳纖維、碳納米管纖維和石墨烯纖維)柔性超級電容器的研究進展,重點對國內(nèi)外的一些代表性研究工作進行了介紹和探討。最后，提出了碳基纖維超級電容器研究過程中存在的問題并對未來的研究方向與發(fā)展趨勢進行了預測和展望。

關鍵詞：碳纖維；碳納米管纖維；石墨烯纖維；纖維狀超級電容器

1前言

隨著科學技術(shù)的進步和人們物質(zhì)文化水平的提高,可穿戴及便攜式電子產(chǎn)品(包括可卷曲顯示器,電子紙,可穿戴個人多媒體系統(tǒng)等)受到了極大的歡迎[1]。因此,與之對應的柔性并且輕便的儲能裝置將有很大的市場需求。 柔性超級電容器具有超高的功率密度、極快的充放電速率、好的柔性和韌性及超長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，將會有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

纖維通常指縱向尺寸與橫向尺寸之比至少大于10，且截面積小于0.05 mm2的材料，是材料的一大應用形式。與粉末相比，纖維具有更好的連續(xù)性；與膜材料相比，它具有更好的柔性、更大的比表面積和更好的加工靈活性。有機和無機纖維均可通過編織、打結(jié)、縫紉等手段加工成二維甚至三維的柔性輕質(zhì)材料，廣泛應用于日常生活、交通運輸、工業(yè)生產(chǎn)、航空航天和國防安全等領域?？纱┐麟娮悠骷某霈F(xiàn)使發(fā)展纖維狀超級電容器成為了必須要開展的工作。碳材料(如活性炭、碳納米管、石墨烯等)具有優(yōu)良的導電性、較高的比表面積、良好的耐腐蝕性和較低的密度，在常規(guī)超級電容器的發(fā)展過程中起到了不可替代的作用，柔性超級電容器的快速發(fā)展也得益于碳材料研究的不斷進步[2]。因此，基于碳基纖維的超級電容器得到了越來越多的關注。本文主要綜述了基于碳基纖維(包括碳纖維、碳納米管纖維和石墨烯纖維)柔性超級電容器的研究進展。重點對國內(nèi)外的一些代表性的研究工作進行了介紹和探討。最后，提出了碳基纖維超級電容器研究過程中存在的問題并對未來的研究方向與發(fā)展趨勢進行了預測和展望。

2碳基纖維柔性超級電容器

2.1碳纖維超級電容器

碳纖維是一類具有纖維形態(tài)，含碳量高于90%，性能優(yōu)異的碳材料，具有石墨微晶結(jié)構(gòu)，由內(nèi)部沿纖維軸取向的石墨碳層構(gòu)成[3]。根據(jù)原絲前驅(qū)體不同，碳纖維主要分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維以及人造絲碳纖維3大類。碳纖維具有突出的力學性能，包括高的拉伸強度和模量、低比重以及突出的電學與熱導屬性。此外，碳纖維還具有熱膨脹系數(shù)低、耐高溫特性以及化學穩(wěn)定性。因此，碳纖維可以作為超級電容器的電極材料。

由于碳纖維的結(jié)構(gòu)致密，比表面積較小，直接將其作為電極材料電化學性能較差?？梢越?jīng)過活化或表面處理來提高其比表面積，從而提高其電化學性能。Zhou等[4]使用簡單的酸氧化法得到了多孔核-殼結(jié)構(gòu)的碳纖維，并以此纖維為電極材料，H2SO4/PVA為電解液制備了柔性纖維狀電化學電容器，比電容為20.4 F·g-1(電流密度為1 A·g-1)，經(jīng)過3 000次充放電循環(huán)，該電容器容量仍能保持為原容量的96%。

碳纖維也可以作為承載其他活性材料的載體，通過在其表面生長具有更高活性的材料(如，石墨烯、碳納米管、過渡金屬氧化物、導電高分子等)來提高電極的電化學活性，從而制備高性能的復合電極。

Chen等[5]采用微波等離子增強CVD法在碳纖維表面生長碳納米管，得到了具有較大比表面積的復合電極，制備的電化學電容器在0.5 M Na2SO4中的電壓可以達到2 V，比電容高達210 F·g-1，能量密度為27.8 Wh·kg-1，循環(huán)10 000次后比電容衰減約10%。

Zou等[6]將PAN基碳纖維作為纖維電極基底，使用墨水納米碳作為活性層，制備了柔性纖維狀電化學電容器，其面積比電容為11.9~19.5 mF·cm-2，能量密度為1.76×10-6~2.70×10-6Wh·cm-2，功率密度為9.07 mW·cm-2，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wang等[7]首先采用乙醇火焰合成法在碳纖維導電織物表面生長碳納米顆粒層，再用電化學沉積一層MnO2納米棒得到復合電極，以PVA/H3PO4為固態(tài)電解液制備了柔性全固態(tài)電化學電容器，能量密度為4.8 Wh·kg-1(功率密度為14 kW·kg-1)，在10 000次循環(huán)后容量保有值為97.3%，所得電容器具有很好的柔性和韌性，在不同的彎曲條件下均保持很好的電化學穩(wěn)定性。之后，他們又通過受限化學沉積法在碳纖維上直接生長納米MnO2，得到碳/ MnO2核-殼纖維。采用此纖維制備的柔性超級電容器具有很好的電化學性能，如好的倍率電容，掃描速率可以達到20 V·s-1，體積電容為2.5 F·cm-3，能量密度為2.2 x 10-4Wh·cm-3[8]。Shen等[9]在碳纖維表面生長ZnCo2O4納米束，得到的電容為650 mF·g-1。Gao等[10]采用導電包裹法在碳纖維/MnO2復合纖維表面沉積一層聚吡咯，聚吡咯的加入不但提高了電極的電導率，而且起到了防止MnO2被酸性電解液腐蝕的作用。用此纖維制備的纖維狀電化學電容器的容量為69.3 F·cm-3，能量密度為6.16 mWh·cm-3, 電化學性能有較大提高。Zhou等[11]通過在碳纖維織物上設計并生長WO3-x@Au@MnO2核-殼納米線，制備了柔性電化學電容器，比電容高達1 195 F·g-1(電流密度為0.75 A·g-1)，循環(huán)5 000次后基本保持不變，能量密度為78.1 Wh·kg-1(功率密度為30.6 kW·kg-1)，組裝的器件可以點亮LED達20 min。

Chen等[12]通過在碳纖維布上直接電化學聚合制備聚苯胺納米線，并以此作為柔性電極，獲得的電化學電容器的質(zhì)量電容高達1 079 F·g-1，面積電容為1.8 F·cm-2，能量密度為100.9 Wh·kg-1，功率密度為12.1 kW·kg-1，且在各種彎曲狀態(tài)下性能保持穩(wěn)定。

Lu等[13]將經(jīng)氫處理的TiO2生長在碳纖維織物表面上作為核來支撐MnO2和碳殼制備得到了具有很好電化學性能的非對稱超級電容器。由于具有高的電導率和較大的比表面積，H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C電極的最大質(zhì)量電容分別達到了449.6 F·g-1和253.4 F·g-1，掃描速率都為10 mV·s-1。由這兩種電極組成的非對稱超級電容器的電壓可以擴展到1.8 V。在掃描速率為10 mV·s-1時，質(zhì)量電容和體積電容分別達到了141.8 F·g-1和0.71 F·cm-3。并且，由于活性材料直接長在碳纖維織物上，因此所得到的電極具有很好的柔性。Wang等[14]在碳纖維織物上生長ZnO@MnO2和RGO，然后以ZnO@MnO2為負極, RGO為正極，LiCl/PVA為電解液，制備了非對稱超級電容器，此電容器的電壓窗口為1.8 V，體積電容為0.52 F·cm-3(電流為 0.5 mA·cm-2)。

由于具有高的力學強度且已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，基于碳纖維的超級電容器得到了快速發(fā)展。但是也存在一些問題，如碳纖維本身的電容性能還較差；纖維表面沉積的活性物質(zhì)的量還較低。

2.2碳納米管纖維超級電容器

碳納米管纖維由沿纖維軸取向且高度堆積的碳納米管組成，是碳基纖維中另一個重要成員。其制備方法主要有兩種，分別為濕法紡絲和干法紡絲，其中干法紡絲又分為可紡陣列紡絲法和直接氣相沉積紡絲法，兩者均使用氣相沉積法合成碳納米管。由于其獨特的一維納米結(jié)構(gòu)帶來的高比表面積和優(yōu)異的電學、力學和熱學性質(zhì)， 取向碳納米管纖維被認為是極具潛力的纖維狀電極材料。通過在碳納米管中引入過渡金屬氧化物、導電高分子、其他碳納米材料等制備復合纖維，進一步提高其性能[15]。

Dalton等[16]首次實現(xiàn)了將碳納米管纖維組裝成全固態(tài)柔性線狀超級電容器，并且將其編入織物中，如圖1所示。具體的實施方案是：首先將兩根纖維分別浸在PVA/H3PO4電解液中，干燥后將兩根纖維相互纏繞在一起，然后再涂一層電解液。得到的超級電容器的比容量和能量密度分別為5 F·g-1和0.6 Wh·kg-1，且充放電1 200圈后仍保持著較好的容量。

Baughman等[17]以HCl為凝固浴，采用濕法紡絲法制備了不含高聚物的碳納米管纖維，所得纖維的電導率為5 S·cm-1，經(jīng)退火處理后電導率進一步提高到140 S·cm-1。采用三電極法在液態(tài)電解液中測試了退火前后纖維的電化學性能，電容值分別為48和100 F·g-1。將此纖維組裝成固態(tài)電容器后其電容值為7 F·g-1。Wallace等[18]以透明質(zhì)酸為分散劑，HNO3為凝固浴得到了電導率高達537 S·cm-1的碳納米管纖維，采用三電極法測得其電容值為44 F·g-1。Kim等[19]以DNA為凝固浴進一步提高了纖維的電導率(560 S·cm-1)，且電容值達到了60 F·g-1。

Zheng等[20]通過電化學活化(即采用循環(huán)伏安法在0~1.5 V范圍掃描100次)，提高了碳納米管纖維的潤濕性，使得電容器的性能得到提高，如在Na2SO4溶液中活化后其電容由2.6 F·g-1提高到52 F·g-1；在H2SO4溶液中活化后其電容得到了進一步的提高，達到了95 F·g-1。

圖1　包含兩個垂直方向編織的碳納米管纖維超級電容器的織物照片F(xiàn)ig.1　Photograph of a textile containing two nanotube-fibre supercapacitors woven in orthogonal directions.

通過在取向碳納米管纖維中復合電化學活性物質(zhì)，也可以大幅提高比容量?；谶@一思路，多種無機納米粒子和導電高分子都被用于同取向碳納米管纖維復合制備復合纖維。

為了進一步提高纖維的多孔結(jié)構(gòu)從而提高其比表面積，可以將具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料加入到碳納米管纖維中。如Peng等[21]將高度有序的介孔碳加入到纖維中，得到取向碳納米管/介孔碳復合纖維，以復合纖維為兩極互相纏繞制備線狀超級電容器，比容量達到 39.7 mF·cm-2(1.91 mF·cm-1)，能量密度1.77×10-6Wh·cm-2(8.50×10-8Wh·cm-1)。經(jīng)過500個充放電循環(huán)，該電容器容量仍能保持為原容量的87%。Wei等[22]首先制備了殼聚糖/碳納米管纖維，再經(jīng)高溫碳化得到了活性炭/碳納米管復合纖維，所得纖維具有豐富的介孔，有利于電荷的傳遞和儲存。其電容值為48.5 F·cm-3或74.6 F·g-1(掃描速率為2 mV·s-1)，能量密度達到了3.7 mWh·cm-3(功率密度為45.7 mW·cm-3)，且10 000次充放電循環(huán)后其容量保持了原容量的98.5%。另外Peng等[23]還采用雙向卷曲法將氧化石墨烯加入到碳納米管纖維中，制得取向碳納米管/氧化石墨烯復合纖維。氧化石墨烯片層均勻分布在取向碳納米管纖維的內(nèi)部和表面。將兩根復合纖維涂覆PVA/H3PO4電解液，干燥后纏繞起來制成的電容器，其比容為31.50 F·g-1(或4.97 mF·cm-2或0.027 mF·cm-1，電流密度為0.04 A·g-1)，與純碳納米管纖維相比，其比容有大幅度的提高，且5 000個充放電循環(huán)后其電化學性能沒有明顯的變化。另外值得注意的是在引入石墨烯后復合纖維的力學強度得到了較大的提高，克服了引入介孔碳會造成復合纖維力學性能下降的缺點，為制備可穿戴儲能設備提供了可能。

過渡金屬氧化物具有高的能量密度，將其加入到碳納米管纖維中能夠提高纖維的電化學性能。Peng等[24]通過電化學沉積法在碳納米管纖維表面生長MnO2，得到復合纖維，將兩根復合纖維纏繞在一起形成線狀超級電容器，面積比容達到了3.57 mF·cm-2，能量密度達35.74 mWh·cm-3，功率密度為2.43 W·cm-3。Kim等[25]首先制備了具有內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的碳納米管纖維，再在纖維上電化學沉積MnO2得到復合纖維，其體積容量為 25.4 F·cm-3(掃描速率為10 mV·s-1)，能量密度和功率密度分別為3.52 mWh·cm-3和127 mW·cm-3，且具有很好的韌性，在90° 下彎曲1 000次其容量沒有明顯的變化。Miao等[26]分別制備了碳納米管纖維和碳納米管/MnO2復合纖維，然后將其組裝成非對稱的超級電容器，其電勢窗口擴展到2 V，能量密度達到了42.0 Wh·kg-1(功率密度為 483.7 W·kg-1)。

導電高分子易于合成且電化學性能優(yōu)異， 因此也常被用來與取向碳納米管纖維復合，制備高性能的線狀超級電容器。Peng等[27]通過電化學沉積在碳納米管纖維上原位聚合苯胺，得到了碳納米管/聚苯胺復合纖維，由此纖維制備的超級電容器，具有高達274 F·g-1或263 mF·cm-1的比電容，且具有很好的柔性和機械穩(wěn)定性，彎曲50次后其比容量只減少了3%。Miao等[28]通過原位聚合法在碳納米管纖維表面沉積聚苯胺納米線，制備了碳納米管/聚苯胺復合纖維，由此纖維制備的超級電容器的面積比電容為38 mF·cm-2。Kim等[29]通過一種改進的雙向卷曲技術(shù)來制備碳納米管復合纖維，如圖2所示，將數(shù)百層3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)導電聚合物浸潤的取向碳納米管膜，卷成一根直徑約20 μm的復合纖維，再與一根金屬纖維纏繞，金屬纖維作為集流體有助于提高功率輸出密度。以這種復合纖維制備的電容器具有高能量密度、高功率密度與優(yōu)異充放電性能，其體積比電容達到了179 F·cm-3，面積比電容達73 mF·cm-2(1 V·s-1掃速下)，且其放電電流隨著掃描速率的增加而線性增大，在液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中可分別達到~80 V·s-1和~20 V·s-1。同時這種線狀超級電容器同時具有高柔性和穩(wěn)定性。對于整個器件而言，其功率密度高達40 W·cm-3，能量密度為1.4 mWh·cm-3，甚至超過了一些商用電化學電容器的性能，顯示了基于高效碳纖維活性電極的柔性纖維電化學電容器具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖2　PEDOT/MWNT加捻紗制備示意圖(a)，加捻過程的光學顯微鏡照片(b)，加捻紗的SEM照片(c)，兩個加捻紗互相纏繞在一起的SEM照片(d)，由32根加捻紗編織的織物的SEM照片(e)，一根PEDOT/MWNT加捻紗與一根25 mm 粗的Pt絲纏繞在一起的SEM照片(f)Fig.2　Schematic illustration showing the fabrication of a biscrolled PEDOT/MWNT yarn (a), optical microscope image of the spinning wedge(b), SEM image of a biscrolled yarn(c), SEM image of two PEDOT/MWNT yarns plied together(d), SEM image of a braided structure containing 32 biscrolled yarns(e), SEM image of a PEDOT/MWNT biscrolled yarn that is plied with a 25 mm Pt wire(f)

通常情況下，線狀超級電容器都是由兩根纖維狀電極互相纏繞制備而成的， 器件在使用過程中可能被反復彎曲，造成兩根電極間的分離，使得電容器性能降低。為了解決上述問題，Peng等[30]開發(fā)了具有同軸結(jié)構(gòu)的線狀超級電容器。其制備過程如圖3所示，首先將一根碳納米管纖維浸在聚合物電解液中，聚合物電解液在纖維表面形成一層隔離層，然后將碳納米管膜包裹在制備好的纖維表面形成同軸結(jié)構(gòu)，最后再將制備好的器件浸在聚合物電解液中，以確保整個器件都被電解液包裹住。該器件以取向碳納米管纖維和取向碳納米管膜分別作為電容器兩極，使電極形成三明治結(jié)構(gòu)，即內(nèi)層碳納米管纖維，外層纏繞碳納米管膜，電解液夾在兩極之間。與廣泛使用的纏繞結(jié)構(gòu)相比，同軸結(jié)構(gòu)電容器的界面更穩(wěn)定，兩極與電解液的接觸面積更大，從而降低了界面電阻，使這種電容器的最大比容達到了59 F·g-1或29 μF·cm-1，相比純碳納米管纖維纏繞結(jié)構(gòu)的4.5 F·g-1有了大幅提高。Lee等[31]也制備了共軸單纖維基柔性纖維電化學電容器，采用MWCNT包覆的碳微纖維束作為核電極，碳納米纖維紙作為外電極，比電容達到6.3 mF·cm-1(86.8 mF·cm-2)，在功率密度為13.7 mW·cm-1(189.4 mW·cm-2)時，能量密度為0.7 mWh·cm-1(9.8 mWh·cm-2)。另外，此電容器具有很好的韌性，在180°下彎曲100次后其容量保有率為97.2%，在10%的伸長狀態(tài)下拉伸75次，其容量只降低了20%，而且把它打結(jié)或編織到織物中其容量基本上保持不變。該工作同時為我們提供了一種制備可伸展儲能設備的方法。

圖3　同軸超級電容器纖維的制備過程示意圖(a)；同軸超級電容器纖維截面和機理示意圖(b)；截面的SEM照片(c)，右邊照片為(c)方框的放大Fig.3　Schematic illustration of the fabrication of a coaxial EDLC fiber(a); schematic illustration to both the cross-sectional structure and mechanism for coaxial EDLC fiber (b); SEM images for a cross section，the right images are amplification of block, resprctively(c)

在實際使用過程中，線狀電容器被編制成柔性電子織物，在彎曲或拉伸過程中可能產(chǎn)生變形乃至斷裂，這極大地限制了線狀超級電容器的應用。最近，Peng等[32]制備了可拉伸線狀超級電容器。其制備過程如圖4所示，首先在彈性纖維表面涂一層聚合物電解液，然后覆蓋一層碳納米管薄膜，再涂一層電解液，再覆蓋一層碳納米管薄膜，最后涂一層電解液，得到具有可伸縮性的超級電容器。該電容器具有高的柔性、拉伸強度、力學、熱學穩(wěn)定性。線狀電容器經(jīng)過100次被拉伸至175%后，仍保持了~18 F·g-1的高比容。Chou等[33]也開發(fā)了一種制備可拉伸超級電容器的方法，首先他們制備了碳納米管纖維超級電容器；然后取一根具有很好彈性的氨綸纖維，在氨綸纖維表面涂一層聚二甲基硅氧烷，防止氨綸纖維被H2SO4腐蝕，將此復合纖維拉伸100%；最后把電容器粘在經(jīng)過預拉伸的復合纖維上，干燥24 h，得到具有可伸縮性的電容器。值得注意的是電容器經(jīng)在拉伸狀態(tài)下的電化學性能比在自然狀態(tài)下更好，面積電容達到了4.63~4.99 mF·cm-2。

圖4　具有高伸縮性纖維狀超級電容器的制備過程示意圖(a)，兩個纖維狀超級電容器纏繞在不同形狀的基底上(b~c)，不同應變下纖維狀超級電容器的圖片(d)Fig.4　Illustration of the fabrication of a highly stretchable, fiber shaped supercapacitor (a), photographs of two fiber-shaped supercapacitors being wound on different shapes of substrates (b~c), photograph of the fiber shaped supercapacitor with different strains (d)

基于碳納米管纖維的超級電容器得到了快速的發(fā)展，但是還存在一些問題，如碳納米管及碳納米管陣列的制備成本還較高；碳納米管纖維的制備工藝還較復雜，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3石墨烯纖維超級電容器

石墨烯超高的比表面積和良好的導電性為其在儲能領域的應用奠定了基礎。石墨烯纖維制備的超級電容器具有柔性好、可彎曲的優(yōu)勢，可以編織成織物制備可穿戴的器件。

然而，在石墨烯纖維的制備過程中，石墨烯片層之間會產(chǎn)生π-π相互作用，導致不可逆的團聚，使其很難達到理論的比表面積值和電導率，無法最大程度地發(fā)揮其作為超級電容器電極材料的性能。因此，對石墨烯纖維進行結(jié)構(gòu)設計，制備具有多孔結(jié)構(gòu)，大比表面積的石墨烯纖維成為其超級電容器應用的重要課題。Wallance等[34]以丙酮為凝固浴，采用濕法紡絲制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，其比表面積高達2 210 m2·g-1，并將其編織成織物，用于制備超級電容器，所得電容器電容值達409 F·g-1(電流密度為1 A·g-1)，且具有很好的倍率性，當電流密度達到100 A·g-1時，其比電容還有56 F·g-1。Li等[35]制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯帶，用此帶制備的電容器的比電容為208.7 F·g-1(78.3 mF·cm-2或 3.12 mF·cm-1)，且具有很好的柔性，將其編織到手套中，其電化學性質(zhì)沒有變化。Zhu等[36]采用非液晶法制備了石墨烯纖維，如圖5所示。由于在制備過程中克服了部分π-π相互作用，減少了石墨烯片層之間的堆積，形成了多孔結(jié)構(gòu)。由此纖維制備的電容器的電容值為39.1 F·g-1(電流密度為0.2 A·g-1)。在測試的過程中，他們發(fā)現(xiàn)了一種簡單有效提高電容器比電容的方法，即在電化學性能測試前,將石墨烯纖維在6 M KOH中浸泡10 min，其電化學性能得到了大幅提高，比電容達到185 F·g-1或226 F·cm-3(電流密度為0.2 A·g-1)，能量密度為5.76 Wh·kg-1(功率密度為47.3W·kg-1)，此電容器具有很好的韌性，可以編織到織物中，且充電后能夠點亮LED燈。

圖5　濕法紡絲過程示意圖(a)，卷繞在不同直徑管子上的GO纖維的光學照片(b)，非液晶紡絲得到的多孔纖維的SEM照片(c~d)Fig.5　Schematic illustration of the wet-spinning process (a), photograph of the NLC-spun GO fibers collected onto bobbins of different diameter (b), SEM images of the cross-section of RGO fibers prepared by NLC (c~d)

Qu等[37]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，致密的石墨烯纖維為核，電化學電離得到的三維多孔石墨烯為殼，如圖6所示。用此纖維制作的超級電容器的電容值達25~40 F·g-1。CNT因其優(yōu)越的導電性和較大的比表面積在很多領域均有應用，將其與石墨烯復合，制備復合纖維超級電容器也是眾多研究者的研究重點。Dai等[38]通過化學氣相沉積法，在石墨烯纖維上生長碳納米管得到復合纖維，再將由此纖維編織成的織物組裝成電容器，其比電容為0.98 mF·cm-2(電流密度為20 mA·cm-2)。Gao等[39]利用同軸濕法紡絲技術(shù)得到具有核殼結(jié)構(gòu)的纖維，如圖7所示。其中石墨烯和碳納米管組成核，聚電解質(zhì)-羥甲基纖維素鈉組成殼。所得纖維制備的超級電容器的比電容為269 mF·cm-2，能量密度為5.91 μWh·cm-2。Dai等[40]制備的石墨烯-碳納米管復合纖維可用作制備超級電容器，也可將復合纖維編織成柔性織物用來制備超級電容器，所制得電容器電容值高達200.4 F·g-1，高出石墨烯基超級電容器和碳管基超級電容器的電容值。Liu等[41]采用未氧化的少壁碳納米管為添加組分制備了碳納米管/石墨烯復合纖維，所制備的超級電容器的比電容為38.8 F·cm-3，能量密度為3.4 mWh·cm-3。

圖6　扭曲的石墨烯核-殼纖維(a)，石墨烯核-殼纖維的SEM照片(b~c)，纖維狀超級電容器的示意圖(d)，彈簧狀超級電容器(e~f)Fig.6　Photo of a distorted GF@3D-G(a)，different magnification SEM images of a GF@3D-G(b~c)，schematic illustration of a fiber-shaped supercapacitor (d), photos of a spring-like supercapacitor (e~f)

圖7　同軸紡絲過程示意圖(a),一根完整的濕GO@CMC纖維(b~c)，濕GO@CMC纖維的偏光顯微鏡照片(d)，RGO@CMC纖維的循環(huán)伏安圖(e)，不同彎曲角度下纖維狀超級電容器的恒流充放電圖(f)，同軸纖維織物超級電容器(g~i)Fig.7　Schematic illustration showing the coaxial spinning process(a)， a single intact wet GO@CMC fiber (b~c)，polarized-light optical microscopy image of wet GO@CMC fiber (d)，CV curves of RGO + CNT@CMC(e)， GCD curves of YSCs bended with different angles (f)，and supercapacitor based on the cloth woven by coaxial fibers (g~i)

MnO2因其環(huán)保性、低成本和儲量豐富的特點，被認為是非常具有前景的超級電容器電極材料，用MnO2對石墨烯纖維修飾能夠提高纖維的電化學性能。Zhu等[42]采用石墨烯拉絲成型法得到了純石墨烯纖維，其電容值為1.4 mF·cm-2，在其表面沉積MnO2后，其電容值提高到12.4 mF·cm-2。Qu等[43]首先制備了核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，然后在此纖維上電化學沉積MnO2得到復合纖維，其比電容為34~36 F·g-1。Gao等[44]制備了柔性石墨烯基非對稱超級電容器。他們首先利用原位沉積法得到二氧化錳修飾的石墨烯纖維，該纖維的面積比電容可達59.2 mF·cm-2。再以該纖維為正極，石墨烯/碳納米管復合纖維為負極，組裝成柔性非對稱纖維超級電容器。該電容器工作電壓擴展到1.6 V，最大能量密度可達11.9 μWh·cm-2或11.9 mWh·cm-3，且該電容器具有良好的柔韌性，可反復彎折1 000次，電容保持率依舊接近100%。Chen等[45]以尿素為氮源，采用水熱法制備了氮摻雜的碳納米管/石墨烯復合纖維，采用沉淀法制備了MnO2/碳納米管/石墨烯復合纖維，再以氮摻雜的碳納米管/石墨烯復合纖維為負極，MnO2/碳納米管/石墨烯復合纖維為正極，制備了非對稱電容器，此電容器的電勢窗口可以擴展到1.8 V，比電容為11.1 F·cm-3(電流密度為 25 mA·cm-3)，能量密度為5 mWh·cm-3。

聚苯胺因其高電容特性、低成本、制作容易等特性而成為有前景的贗電容電極材料。Wei等[46]通過在石墨烯纖維表面原位生長聚苯胺，得到聚苯胺/石墨烯復合纖維，此復合纖維制備的電容器的比電容達到了66.6 mF·cm-2。Qu等[47]采用濕法紡絲得到了石墨烯/聚吡咯復合纖維，由此纖維制備的電容器的比電容為107.2 mF·cm-2(電流密度為0.24 mA·cm-2)。

Qu等[48]開創(chuàng)性地制備了單根石墨烯纖維超級電容器，他們采用激光還原的方法，選擇性的將氧化石墨烯的上下兩部分還原，中間不還原，這樣還原的石墨烯作為電極材料，未還原的氧化石墨烯作為隔膜得到了單根石墨烯纖維超級電容器，此電容器的比電容為1.2 mF·cm-2(電流密度為80 mA·cm-2)，能量密度和功率密度分別為2~5.4×104Wh·cm-2和3.6~9×102W·cm-2。

自2011年被成功制備以來，石墨烯纖維的制備方法及應用都得到了非常迅速的發(fā)展。但是仍然存在一些亟待解決的問題，如石墨烯纖維的成型機理還不清楚(氧化石墨烯的尺寸、氧化程度，紡絲過程中紡絲液的濃度，紡絲速度，牽伸倍數(shù)對纖維性能的影響沒有系統(tǒng)的研究)；石墨烯纖維的強度和電導率與石墨烯的理論值還相差甚遠；制備過程中石墨烯微片團聚問題還未解決。

3結(jié)語

由于具有好的電化學性能、柔性、低成本和質(zhì)輕等優(yōu)點，纖維狀超級電容器吸引了廣泛的興趣。與傳統(tǒng)的電容器相比，纖維狀超級電容器還是一個比較新的領域。到目前為止，很多電極材料被開發(fā)出來用于制備纖維狀超級電容器，如碳纖維、碳納米管纖維、石墨烯纖維以及他們與贗電容物質(zhì)的復合纖維。當前，纖維狀超級電容器主要有兩種結(jié)構(gòu)，一種是由兩股纖維構(gòu)成；另一種是由同軸的單纖維構(gòu)成。

然而，在通往可穿戴電子設備實際應用的道路上，高性能纖維狀超級電容器的發(fā)展還面臨著諸多的挑戰(zhàn)。第一，規(guī)?；?、連續(xù)制備纖維是保證其性能穩(wěn)定性的關鍵，碳纖維已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而碳納米管纖維和石墨烯纖維仍然處于實驗室小試階段，所制備纖維的性能批次間存在一定的差異，影響纖維狀超級電容器性能的穩(wěn)定性，因此實現(xiàn)碳納米管和石墨烯纖維工業(yè)化生產(chǎn)，是制備高性能纖維狀超級電容器的前提。第二，與電池相比纖維狀超級電容器的能量密度還較低，因此研究者應致力于開發(fā)具有高能量密度，但是又不損害其功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性，同時保持其力學強度和柔韌性的超級電容器。第三，影響其能量密度的因素還有其工作電壓。一般對稱的超級電容器的工作電壓為0.6~1.0 V，在實際應用中，提高工作電壓可以減少串聯(lián)電容器的數(shù)量。制備非對稱超級電容器可以提高其工作電壓，從而提高其能量密度。第四，纖維狀超級電容器性能評估缺乏統(tǒng)一標準。如活性物質(zhì)負載量的計算；纖維尺寸的計算方法(面積和體積)；柔韌性的檢測。沒有統(tǒng)一的測試標準，不同文獻中的數(shù)據(jù)無法進行有效的比較。第五，纖維狀超級電容器的封裝技術(shù)還比較缺乏。在固態(tài)電解液的制備過程中會用到酸、堿等電解質(zhì)，在實際應用過程中，如果不對超級電容器進行有效的封裝，這些物質(zhì)有可能會泄露出來造成安全隱患。因此，雖然纖維狀超級電容器的研究在實驗室取得了很大進步，但離產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)尚有距離。

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(編輯蓋少飛)

專欄特約編輯朱美芳

特約撰稿人丁　辛

特約撰稿人王宏志

特約撰稿人段　煉

特約撰稿人尹周平

朱美芳:女，1965年生，教授，博士生導師；國家杰出青年基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，東華大學材料科學與工程學院院長，纖維材料改性國家重點實驗室主任，“材料學”國家重點學科帶頭人，教育部高等學校材料科學與工程教學指導委員會委員，“高分子材料與工程專業(yè)教學指導分委員會”副主任委員，全國工程專業(yè)學位研究生教育指導委員會委員，科技部“十五”“863”計劃新材料領域納米材料專項總體組專家成員；擔任中國材料研究學會常務理事、中國化學會高分子學科委員會委員、上海市新材料學會副會長等；擔任《Progress in Natural Science: Materials International》、《Journal of Fiber Bioengineering and Informatics》、《高分子學報》等12個期刊編委；長期從事高聚物纖維、有機/無機雜化材料及其生物醫(yī)學應用研究，發(fā)表論文220余篇，獲授權(quán)專利100余項；近5年承擔完成國家科技部、教育部、國家自然科學基金委、工信部、上海市等項目30余項；先后獲國家科技進步二等獎(2006)、國家有突出貢獻中青年專家(1998)、中國青年科技獎、國家百千萬人才國家級人選(2004)、何梁何利科學技術(shù)創(chuàng)新獎(2009)、中國青年女科學家獎(2010)、上海市十大科技精英、寶鋼優(yōu)秀教師特等獎等榮譽。

丁辛:男，1954年生，教授，博士生導師。上海市復合材料學會理事，上海市紡織工程學會高級會員，《紡織學報》等7本學術(shù)刊物的編委。享受國務院頒發(fā)的政府特殊津貼，入選國家“百千萬人才工程”。主要研究方向有高性能纖維制品及三維紡織結(jié)構(gòu)的制備和性能，紡織復合材料、智能紡織材料的結(jié)構(gòu)與性能，服裝材料與人的交互作用等。近5年，主持包括國家自然科學基金“織物類材料的觸覺傳感機制研究”在內(nèi)的科研項目10余項，發(fā)表論文290余篇，獲省部級優(yōu)秀學術(shù)論文獎一等獎1項、二等獎4項，擁有中國專利40余項，參編《中國材料大典》等專著2本。帶領的“紡織工程教學團隊建設”獲省部級教學成果二等獎1項。

王宏志：男，1970年生，教授，博士生導師。東華大學材料科學與工程學院副院長，中國材料研究學會青年理事會常務理事，中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會理事，上海稀土學會理事。多年來，針對智能服裝面向無機材料柔韌性的功能需求，深入開展了無機材料的組分設計、微觀結(jié)構(gòu)控制、宏觀形態(tài)組裝以及光電性能調(diào)控的研究，在纖維的智能顯色與變色、纖維形態(tài)儲能和傳感器件等方面開展了一系列創(chuàng)新工作。近5年，在本領域知名刊物以通訊作者身份發(fā)表SCI收錄論文100余篇，申請國家發(fā)明專利50余項 (已授權(quán)40多項)。獲得2003年上海市科技進步一等獎，入選2005年教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”、上海市“浦江人才計劃”、2007年度上海市“曙光計劃”、2011年度“上海市高校特聘教授(東方學者)”。2013年獲得寶鋼優(yōu)秀教師獎。

段煉：男，1975年生，清華大學化學系副研究員。長期從事有機發(fā)光材料與器件相關研究，近年來主要成果包括：提出了熱活化敏化發(fā)光的新型發(fā)光機制，利用熱活化延遲熒光(TADF)材料作為主體敏化傳統(tǒng)的熒光或磷光染料，突破了TADF材料中高三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換效率與高發(fā)光效率難以兼得的矛盾；利用TADF藍光材料的部分能量傳遞制備了高效率的白光OLED器件；設計了新型的載流子復合層和載流子生成層，發(fā)展了一系列高效率的離子型銥配合物，為發(fā)展白光OLED照明技術(shù)奠定了基礎。在AdvMater,AdvFunctMater,Light-SciAppl等刊物上發(fā)表SCI論文170余篇，SCI他引1 800余次。作為第二完成人，獲2011年國家技術(shù)發(fā)明一等獎。國家杰出青年基金獲得者(2015年)。

尹周平：男，1972年生，華中科技大學機械科學與工程學院博士生導師、教授。2006年起任數(shù)字制造裝備與技術(shù)國家重點實驗室副主任，2012年起任華中科技大學機械科學與工程學院副院長。兼任湖北省人工智能學會常務理事、秘書長，中國人工智能學會智能機器人專業(yè)委員會委員、智能制造專業(yè)委員會委員，中國機械工程學會高級會員，ASME/IEEE會員。主要研究方向：電子制造裝備與技術(shù)，數(shù)字化制造。發(fā)表SCI/EI收錄論文100余篇(SCI引用300余次)，出版英文專著3本，授權(quán)國家發(fā)明專利30余項，在重要學術(shù)會議作主題/特邀報告10余次。獲何梁何利青年創(chuàng)新獎(2014)、科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才(2013)、教育部“長江學者”(2009)、中國青年科技獎(2007)、國家杰出青年基金(2006)等學術(shù)榮譽。獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎(排名第一)、國家自然科學二等獎(排名第三)、國家科技進步二等獎(排名第二)各1項，獲省部級獎勵5項。

Carbon-Based Fibers for Flexible Supercapacitor

MA Wujun, CHEN Shaohua, ZHU Meifang

(College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract：With the rapid development of lightweight, flexible and even wearable electronic devices, flexible and highly efficient energy storage devices are needed for their counterpart energy-storage systems. Among different sources, fiber shaped supercapacitors have been considered as one of the most promising candidates because of their significant advantages in power and energy densities, and unique properties of being flexible and weaveable, lightweight, low-cost, and environmentally friendly compared with current energy storage devices. Carbon materials with excellent electrical conductivity, high specific surface area, good corrosion resistance and low density play an irreplaceable role in the development of conventional supercapacitors and the rapid development of flexible supercapacitors also thanks to the advance of carbon materials. Therefore, carbon-based fiber shaped supercapacitors attracted increasing research attention. In this article, we review the recent research progress on carbon-based fiber shaped supercapacitor, including carbon fiber, carbon nanotube fiber and graphene fiber. Finally, we discuss the current challenges and further research trends of the carbon-based fiber shaped supercapacitor.

Key words：carbon fiber; CNT fiber; graphene fiber; fiber-shaped supercapacitor

中圖分類號：TQ127.1+1

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)02-0118-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.05

通訊作者：朱美芳，女，1965年生，教授，博士生導師,Email:zmf@dhu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51273040)

收稿日期：2015-09-08

第一作者：麻伍軍，男，1984年生，博士研究生