陳復(fù)強， 李愛香， 李秋紅， 呂滋建

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

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聚苯乙烯刷保護的金屬納米粒子的制備

陳復(fù)強， 李愛香， 李秋紅， 呂滋建

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

摘要：成功制備了聚苯乙烯(PS)刷保護的納米銀(Ag NPs)和納米銅(Cu NPs)粒子.首先用二芐基三硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法制備含三硫代酯基團的PS;然后以PS為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉(NaBH4)或水合肼為還原劑，原位還原硝酸銀和醋酸銅得到聚物刷保護的Ag NPs和Cu NPs.用凝膠滲透色譜法(GPC)對聚合物進行了表征，用紫外可見光譜(UV-Vis)和透射電子顯微鏡(TEM)等對納米復(fù)合粒子進行了表征.結(jié)果表明，含三硫代酯基團的聚合物不必經(jīng)過還原和水解成巰基，可直接作為配體制備穩(wěn)定的Ag NPs和Cu NPs，粒子粒徑分布均勻，分散性好，所得Cu NPs可放置數(shù)月不被氧化.

關(guān)鍵詞：RAFT聚合； 聚合物刷； 原位還原； 納米銀； 納米銅

金屬納米粒子，尤其是金、銀和銅，由于具有表面等離子體共振這種獨特的性質(zhì)而引起了諸多的研究興趣[1-4].然而，金屬納米粒子穩(wěn)定性較差，容易聚集.納米銀粒子(Ag NPs)即使在室溫下，固體狀態(tài)粒子之間也極易融合長大，而納米銅粒子(Cu NPs)在空氣中極易氧化，限制了它們的應(yīng)用.含巰基聚合物刷穩(wěn)定的金屬納米粒子格外受到關(guān)注，這是因為硫原子與金屬納米粒子有較強的相互作用，而且聚合物刷作為殼層材料有很多優(yōu)點，如可以增強納米粒子的長期穩(wěn)定性，調(diào)控納米粒子的溶解性，提高納米粒子與聚合物基體的相容性和可加工等[5-8].

引發(fā)法[9-10](Grafting-from)和偶聯(lián)法(Grafting-onto)被廣泛應(yīng)用在制備聚合物刷保護的金屬納米粒子上.引發(fā)法制備聚合物刷保護的金屬納米粒子雖然非常有效，但是僅限于低溫聚合，因為金屬-S鍵在高溫下不穩(wěn)定，容易斷裂，造成納米粒子的聚集.偶聯(lián)法可事先制備含巰基的聚合物，然后再在聚合物存在下原位還原金屬鹽制備納米粒子.此方法簡單易行，聚合物鏈的分子量及其分布及納米粒子的尺寸和形貌可單獨控制，也可得到高接枝密度的聚合物刷包覆的金屬納米粒子.

用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法可直接制備含二硫代酯或者三硫代碳酸酯基團的聚合物，經(jīng)還原和水解可得到含巰基的聚合物，可被用作配體制備金屬納米粒子.例如，Bae等[11]用二芐基三硫碳酸酯(DBTTC)為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)通過RAFT聚合苯乙烯制備了含三硫代酯基團的PS，然后經(jīng)還原和水解產(chǎn)生了巰基封端的PS.用此聚合物為穩(wěn)定劑，用兩相法還原HAuCl4，得到了平均粒徑在3～5nm的Au NPs，并用含有Au NPs的PS薄膜制備了有機記憶器件，表現(xiàn)出較好的開關(guān)行為.而用含三硫代酯基團的聚合物為穩(wěn)定劑直接制備金屬納米粒子的研究較少被報道.

本文采用含三硫代酯基團的PS為穩(wěn)定劑，直接原位還原制備Ag NPs和Cu NPs.該方法直接簡便，避免了還原和水解等過程，合成的納米粒子粒徑均勻，分散性和穩(wěn)定性好.

1實驗部分

1.1實驗原料

苯乙烯(St)從上海國藥集團購買，用之前過堿性三氧化二鋁柱子除去阻聚劑，-18℃保存?zhèn)溆?；二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)從Sigma-Aldrich公司購買.偶氮二異丁腈(AIBN)用無水乙醇重結(jié)晶.水合肼(>98%)從阿拉丁試劑公司訂購.其它試劑均從上海國藥集團購買，使用前未做進一步純化.

1.2RAFT聚合法制備含三硫代酯基團的PS

在一個典型的聚合過程中，將24mL(0.21mol)苯乙烯，0.21g(1.28mmol)AIBN，0.33mL (1.16mmol) DBTTC和20 mL甲苯放入100 mL Schlenk瓶中，經(jīng)過三次冷凍-抽真空-暖化-通高純氬氣，密封反應(yīng)瓶.將反應(yīng)瓶浸入80℃油浴中，磁力攪拌反應(yīng)24 h.冰浴冷卻20 min終止反應(yīng).將聚合物溶液滴加到100mL甲醇中沉淀，過濾，將固體聚合物再用THF/甲醇溶解沉淀兩次，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑.所得固體在50℃真空干燥24h.

1.3聚苯乙烯刷保護的Ag NPs的制備

17mg AgNO3和50mg的上述制備的PS置于錐形瓶中，加入10 mL DMF，超聲溶解，冰浴冷卻20 min.取4.2mg NaBH4溶解于3mL DMF中.劇烈攪拌下，將NaBH4溶液滴加到AgNO3中，繼續(xù)反應(yīng)3h.

1.4聚苯乙烯刷保護的Cu NPs的制備

27.4 mg 醋酸銅和166.7 mg上述制備的PS置于錐形瓶中，加入10 mL 四氫呋喃，超聲溶解，冰浴冷卻20 min.取25 ul水合肼，用475 ul四氫呋喃稀釋，劇烈攪拌下，將水合肼溶液滴加到醋酸銅/聚合物溶液中，繼續(xù)反應(yīng)8h.

1.5分析測試與表征

含三硫代酯基團的聚苯乙烯的分子量及其分布用Waters 1414型凝膠滲透色譜(GPC)儀測試，兩根PS色譜柱(styrogel HR 4, 5)，折光指數(shù)檢測器，THF為淋洗劑，流速為1 mL/min，線形PS為標準樣品，溫度為40℃.紫外可見光譜(UV-Vis)用Scinco S-3150型紫外光譜儀記錄，DMF或THF為參比.Ag NPs和Cu NPs的尺寸和分散性和用JEOL JEM- 1011型透射電子顯微鏡(TEM)觀察，加速電壓100KV.將Ag NPs和Cu NPs膠體溶液直接滴在純碳膜上，在空氣中自然晾干觀察.

2結(jié)果與討論

2.1含三硫代酯基團的PS的合成

以DBTTC為鏈轉(zhuǎn)移劑、AIBN為引發(fā)劑，利用RAFT聚合法聚合St單體得到含三硫代酯基團的PS，改變DBTTC與苯乙烯單體的用量，得到不同分子量的聚合物，GPC測得的分子量及其分布表征見表1.

圖1為所得PS的GPC譜圖.從圖中可以看出，聚合物的峰為對稱單峰且峰形尖銳，無任何肩峰，分子量分布較窄.

表1含三硫代酯PS的分子表征

聚合物MnMwPDIPS111200133301.19PS219720234701.19PS3308037001.20PS4570068401.20

圖1　PS的GPC譜圖

2.2聚苯乙烯刷保護的Ag NPs的制備

以DMF為溶劑，以表1中聚合物PS3為穩(wěn)定劑，NaBH4為還原劑，劇烈攪拌下，原位還原硝酸銀制備納米銀粒子.溶液顏色迅速由無色經(jīng)淺黃色變?yōu)樯詈稚?，表明了納米銀粒子的生成.圖2為PS 刷穩(wěn)定的Ag NPs的UV譜圖，最大吸收波長為420nm，峰形為單峰，且半峰寬比較窄，表明得到的Ag NPs為球形，粒徑分布較窄.

圖2　PS刷保護的Ag NPs的UV-Vis譜圖

(a)TEM

(b)粒徑分布圖3　Ag NPs的TEM圖和粒徑分布直方圖

圖3為所得Ag NPs的TEM圖(a)和粒徑分布直方圖(b).從圖3(a)中可以看出，Ag NPs為球形，分散較為均勻，無任何聚集現(xiàn)象.粒徑分布如圖3(b)中的柱狀圖所示，粒子粒徑分布較均勻，平均粒徑約為5.8 nm，與UV-Vis譜圖結(jié)果一致.

2.3聚苯乙烯刷保護的Cu NPs的制備

以THF為溶劑，以表1中聚合物PS3為穩(wěn)定劑，水合肼為還原劑，劇烈攪拌下，原位還原醋酸銅制備Cu NPs.溶液顏色迅速由藍色變?yōu)闇\綠色，表明了Cu NPs粒子的生成.圖4(a)為PS 刷穩(wěn)定的Cu NPs的UV-Vis譜圖，所得納米銅等離子體共振吸收峰在210～260nm，說明有納米銅粒子形成.

將所得的Cu NPs室溫放置60d，溶液仍為淺綠色，無任何聚集.圖4(b)為室溫放置60d的Cu NPs的UV-Vis譜圖.從圖中可以看出，210～260nm處仍有很強的Cu NPs的等離子體吸收峰，表明聚合物刷穩(wěn)定的銅粒子在THF溶液中可以很好地保護Cu NPs在空氣中不被氧化.

(a)剛制備

(b)放置60d圖4　Cu NPs的UV-Vis譜圖

(a)TEM

(b)粒徑分布圖5　Cu NPs的TEM圖和粒徑分布直方圖

圖5為所得Cu NPs的TEM圖及其粒徑分布直方圖.從TEM圖中可以看出，Cu NPs形貌呈球形，分散均勻，無任何聚集現(xiàn)象，粒徑分布的柱狀圖顯示，粒子粒徑分布較均勻，平均粒徑約為3.22nm.

3結(jié)論

以DBTTC為鏈轉(zhuǎn)移劑、AIBN為引發(fā)劑，利用RAFT聚合法聚合苯乙烯，成功合成了不同分子量的含三硫代酯基團的PS.以NaBp溶液為還原劑，DMF為溶劑，含三硫代酯基團的PS為穩(wěn)定劑，原位還原硝酸銀制備了聚合物刷保護的Ag NPs，UV和TEM表明，Ag NPs為球形，且分散較為均勻，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象.以水合肼溶液為還原劑，THF為溶劑，含三硫代酯基團的PS為穩(wěn)定劑，原位還原醋酸銅制備了PS刷保護的Cu NPs，UV和TEM表明，Cu NPs為球形，且粒徑分布均勻，在空氣中放置兩個月仍未被氧化，且保持良好的穩(wěn)定性和分散性，表明聚合物刷可有效的保護納米粒子.

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(編輯：姚佳良)

Preparation of metal nanoparticles protected by polystyrene brushes

CHEN Fu-qiang, LI Ai-xiang, LI Qiu-hong, LYU Zi-jian

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Silver nanoparticles (Ag NPs) and copper nanoparticles (Cu NPs) stabilized by polystyrene (PS) brushes containing trithiocarbonate group were prepared. Firstly, PSs were synthesized by reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization using dibenzyltrithiocarbonate (DBTTC) as chain transfer agent. Then Ag NPs and Cu NPs were prepared by in-situ reduction method using obtained PS as stabilizer, sodium borohydride (NaBH4)or hydrazine as reductants. The molecular weight and the distribution of polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC). Ag NPs and Cu NPs were characterized by TEM and UV-Vis spectrum. The results showed that the PS containing trithiocarbonate group can be used to stabilize Ag NPs directly without reductant and hydrolysis. Ag NPs and Cu NPs stabilized by PS brushes by in-situ reduction method had very good stability in solution and dispersibility, and no any aggregation can be observed. Cu NPs were not oxidized for several months.

Key words:RAFT polymerization; polymer brush; in-situ reduction; silver nanoparticles; copper nanoparticles

中圖分類號：O631

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)02-0009-04

作者簡介：陳復(fù)強，男，1107526673@qq.com; 通信作者： 李愛香，女，axl@sdut.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51303096)； 山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2012BQ008)； 山東理工大學(xué)青年教師發(fā)展支持計劃

收稿日期：2015-05-10