王　前， 張尚尚， 李　森， 徐會君， 齊曉勇， 杜慶洋

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255049；

2.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

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以熔融石英為硅質(zhì)原料動態(tài)水熱合成硬硅鈣石

王前1， 張尚尚1， 李森1， 徐會君2， 齊曉勇1， 杜慶洋1

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255049；

2.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255049)

摘要：采用熔融石英作為硅質(zhì)原料，由碳酸鈣煅燒獲得的氧化鈣作為鈣質(zhì)原料，在高壓反應(yīng)釜中動態(tài)水熱合成硬硅鈣石.研究了合成溫度、保溫時(shí)間、水固比對最終結(jié)晶產(chǎn)物的影響.采用XRD、SEM分析樣品的物相和形貌.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合成硬硅鈣石的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度210℃、保溫時(shí)間5.5h、水固比20；其制品體積密度為192kg/m3.使用熔融石英為原料，其反應(yīng)活性高，用水量降低，與普通石英原料相比水固比下降50%，大幅提高了生產(chǎn)效率.

關(guān)鍵詞：硬硅鈣石； 熔融石英； 合成溫度； 水固比

目前我國能源利用率只有35%左右，嚴(yán)重制約了我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展.因此，我國政府和許多學(xué)者一直以來十分重視保溫材料的研究和開發(fā)，以期望解決能源利用率低的嚴(yán)重問題.以硬硅鈣石為主要成分的硅酸鈣保溫隔熱材料因其具有密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、抗壓和抗折強(qiáng)度高、損耗率低、可重復(fù)利用、施工方便、環(huán)保、對人體友好等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、陶瓷、冶金、建材等傳統(tǒng)行業(yè)領(lǐng)域，近年來在宇航、電子技術(shù)、生命科學(xué)和醫(yī)用材料等新興前沿領(lǐng)域也得到了發(fā)展[1-2].

用作保溫的硅酸鈣絕熱材料，主要有2種硅酸鈣水化物結(jié)晶制品：一種是托貝莫來石型，最高使用溫度為650℃，一般采用靜態(tài)水熱合成；另一種是硬硅鈣石型，使用溫度可達(dá)到1000℃，具有耐高溫、低密度等優(yōu)良特性，而且對人體毒性比絕大多數(shù)纖維都低，使用相對安全，近年被世界各國廣泛關(guān)注，是一種綠色環(huán)保的人體友好型高檔保溫材料[3].

目前制備硬硅鈣石主要利用動態(tài)水熱合成法、影響硬硅鈣石形成的因素包括原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、Ca/Si、攪拌速度、水固比、添加劑等.姜洪義等[4]探討了不同硅源對形成硬硅鈣石的影響.梁宏勛等[5]分析了攪拌對形成硬硅鈣石的作用以及機(jī)理.趙曉剛等[6]研究了鈣硅比對形成結(jié)晶產(chǎn)物的影響，得出鈣硅比為0.9～1.1時(shí)最佳.很多學(xué)者研究了添加劑[7-10](Sr、Zr、Mn等元素)對硬硅鈣石形成的影響.研究者也開展了利用硬硅鈣石制造先進(jìn)材料的研究，如曾令可[11]提出以硬硅鈣石-SiO2氣凝膠復(fù)合制備納米孔超級絕熱材料，使該材料兼具高強(qiáng)度和超級絕熱性能.日本小野田水泥株式會社與阿波造紙株式會社[12]共同研制出的一種用途廣泛的不燃陶瓷紙，其原料之一就是硬硅鈣石.影響硬硅鈣石制備技術(shù)的關(guān)鍵因素是原料性質(zhì)，其決定著原始組分的溶解度，影響CaO-SiO2-H2O水熱反應(yīng)體系的反應(yīng)歷程和產(chǎn)物，因此選擇優(yōu)良的硅質(zhì)原料、鈣質(zhì)原料、添加劑尤為重要.合成硅鈣石的硅質(zhì)原料的種類較多，包括石英粉、硅灰、膨潤土、白炭黑、稻殼灰、硅溶膠等，但少有使用熔融石英作為硅質(zhì)原料合成硬硅鈣石的報(bào)導(dǎo).熔融石英屬于非晶硅質(zhì)材料，其活性較高，可以在較低條件下合成硬硅鈣石，同時(shí)熔融石英純度高，制備的硬硅鈣石純度相對更高.本論文以熔融石英作為硅質(zhì)原料動態(tài)水熱合成硬硅鈣石，主要探討了合成溫度，保溫時(shí)間，水固比對合成反應(yīng)的影響.

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料

熔融石英：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，粒度為2μm左右；鈣質(zhì)原料：市售重鈣，高溫煅燒后，過200目篩；水：去離子水.

1.2合成設(shè)備

大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的CJF-0.5型高壓反應(yīng)釜，容積0.5L，配備電磁攪拌、控溫裝置和壓力表；SGM型人工智能箱氏電阻爐.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

采用動態(tài)水熱法合成硬硅酸鈣，合成工藝見圖1.將鈣質(zhì)原料和和硅質(zhì)原料按物質(zhì)的量比Ca/Si=1∶1、一定的水固比進(jìn)行混合，放入高壓反應(yīng)釜中，以2℃/min升至所設(shè)置溫度，轉(zhuǎn)速為300r/min，保溫一定時(shí)間后關(guān)閉電源，冷卻，取出抽濾，在100℃真空干燥24h，制得樣品.選取不同的反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、水固比進(jìn)行水熱合成實(shí)驗(yàn)，根據(jù)樣品的物相、形貌確定最佳工藝條件.

圖1　合成硬硅鈣石的工藝流程圖

1.4分析與測試

利用X射線衍射儀(XRD)(D8ADVANCE，德國BruckerAXS公司)進(jìn)行樣品物相分析；掃描電子顯微鏡(SEM)(Sirion 200，荷蘭 FEI公司)觀察樣品的形貌、粒徑；將過濾洗滌后的產(chǎn)物制模、105℃烘干即得到硬硅鈣石制品，測出硬硅鈣石制品的質(zhì)量和長、寬、高，計(jì)算其體積密度.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1反應(yīng)溫度對結(jié)晶產(chǎn)物的影響

圖2為以熔融石英作為硅質(zhì)原料，水固比為30，在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)，保溫6h合成的硬硅酸鈣的XRD圖譜.動態(tài)水熱合成硬硅鈣石的過程分為4個(gè)階段，Ca(OH)2和SiO2在水中發(fā)生反應(yīng)，首先生成絮箔狀的半晶態(tài)凝膠C-S-H(水化硅酸鈣)，隨著溫度升高，半晶態(tài)凝膠C-S-H轉(zhuǎn)化為纖維狀的C-S-H，溫度進(jìn)一步升高，結(jié)晶為托貝莫來石，最后由托貝莫來石轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石晶體.從圖3可以看出，在180℃和190℃較低溫度時(shí)生成的產(chǎn)物均為C-S-H凝膠；在200℃時(shí)，生成的主要產(chǎn)物為托貝莫來石、少量的硬硅鈣石和C-S-H凝膠；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到210℃時(shí)，C-S-H凝膠已全部轉(zhuǎn)化為晶體，生成的主要產(chǎn)物為硬硅鈣石；220℃時(shí)和210℃的情況基本一致.由此說明此反應(yīng)進(jìn)程是隨著溫度的升高，SiO2與Ca(OH)2生成C-S-H凝膠，然后在200℃時(shí)由C-S-H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)橥胸惸獊硎S著溫度進(jìn)一步升到210℃由托貝莫來石生成硬硅鈣石，并且生成硬硅鈣石的反應(yīng)溫度最低需要210℃.

圖2　不同反應(yīng)溫度制備結(jié)晶產(chǎn)物的XRD衍射圖

2.2保溫時(shí)間對結(jié)晶產(chǎn)物的影響

圖3是反應(yīng)溫度為210℃，水固比為30時(shí)，不同保溫時(shí)間的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖，由圖可以看出，保溫5h時(shí)，從結(jié)晶產(chǎn)物的特征譜線來看，樣品有兩條特征譜線，一條與C-S-H凝膠的譜線相符，另一條與硬硅鈣石的特征譜線相符，因此樣品中包含兩種物質(zhì)；從特征譜線的強(qiáng)度來看，C-S-H凝膠譜線強(qiáng)度比硬硅鈣石的強(qiáng)度高，說明主要成分為C-S-H凝膠，產(chǎn)物中也含有硬硅鈣石，但是結(jié)晶度不高.保溫時(shí)間5.5h時(shí)，從結(jié)晶產(chǎn)物的特征譜線看，只有一條硬硅鈣石的特征譜線，且峰的強(qiáng)度很高，說明C-S-H凝膠消失，產(chǎn)物為硬硅鈣石晶體.保溫6h的結(jié)晶產(chǎn)物的特征譜線和保溫5.5h的基本一致，峰的強(qiáng)度也基本一致.說明在保溫時(shí)間為5.5h時(shí)已經(jīng)生成了結(jié)晶性較好的硬硅鈣石.

圖3　不同保溫時(shí)間制備的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD衍射圖

2.3水固比對結(jié)晶產(chǎn)物的影響

圖4為反應(yīng)溫度為210℃，保溫時(shí)間為6h，水固比分別為15、18、20和25合成樣品的XRD圖.由圖可知在水固比為15時(shí)，特征譜線與PDF(10-0488)標(biāo)準(zhǔn)卡片相對比，結(jié)晶產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠，幾乎沒有硬硅鈣石產(chǎn)生.從硬硅鈣石的結(jié)構(gòu)式(6CaO·6SiO2·H2O)來看，合成硬硅鈣石所需的水很少，只是第一階段形成水化硅酸鈣C-S-H凝膠時(shí)需要，但是實(shí)際水熱合成過程中需要一定的蒸汽壓和流動性，水固比小不利于SiO2的溶解，反應(yīng)過程中造成料漿過稠不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行.水固比為18時(shí)，特征譜線與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片相對比，合成的物質(zhì)是硬硅鈣石，但是特征譜線的衍射峰強(qiáng)度比較低，峰形比較寬，說明此時(shí)結(jié)晶度較差.在水固比為20和25時(shí)，得到的是硬硅鈣石的特征譜線，并且峰的強(qiáng)度較高、寬度較窄，說明得到的硬硅鈣石結(jié)晶性很好.水固比大，有利于反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶度的提高，但水固比過大會降低材料的生產(chǎn)效率.結(jié)合上述原因，因此實(shí)驗(yàn)選用的水固比為20.與參考文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，本文使用熔融石英為硅質(zhì)原料制備硬硅鈣石晶體的水固比降低了一半，這對于實(shí)際生產(chǎn)中提高生產(chǎn)效率具有重要意義.其原因在于熔融石英是非晶態(tài)材料，其活性比常用的石英粉原料高，在反應(yīng)過程中相對比較容易溶于水，易于形成C-S-H凝膠，同時(shí)反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間也有所降低.

圖4　不同水固比制備的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD衍射圖

2.4結(jié)晶產(chǎn)物形貌觀察

(a)20000×　　　　　　　　(b)2000×圖5　最佳工藝條件制備的硬硅鈣石形貌

圖5為在條件Ca/Si=1∶1、反應(yīng)溫度為210℃保溫時(shí)間5.5h、水固比為20下合成的結(jié)晶產(chǎn)物的SEM圖，由圖可以看出，以熔融石英為原料合成的硬硅鈣石呈纖維狀，長度約5μm，寬度約200nm，其相互交織纏繞成團(tuán)聚體，內(nèi)部形成很多空隙，這是造成其制品體積密度小的重要原因.

2.5結(jié)晶產(chǎn)物的密度

制品密度是衡量硬硅鈣石合成質(zhì)量的一個(gè)重要因素，將上述探討的最佳條件制備的產(chǎn)物干燥后測試其密度為192kg/m3.

3結(jié)論

(1)以熔融石英作為硅質(zhì)原料制備硬硅鈣石的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度210℃、保溫時(shí)間為5.5h、水固比為20；在上述最佳條件下合成的結(jié)晶產(chǎn)物為長度約5μm，寬度約200nm的纖維狀硬硅鈣石；其制品密度為192kg/m3.

(2)使用熔融石英為硅質(zhì)原料制備硬硅鈣石晶體的水固比大幅度降低，對于實(shí)際生產(chǎn)中提高生產(chǎn)效率具有重要意義.

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(編輯：姚佳良)

Synthesis of xonotlite using fused silica as silica materials by dynamic hydrothermal process

WANG Qian1, ZHANG Shang-shang1, LI Sen1,

XU Hui-jun2, QI Xiao-yong1, DU Qing-yang1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China；2.School of Chemical Engineeing, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Xonotlite was synthesized using fused silica and calcium oxide obtained by calcining calcium carbonate by dynamic hydrothermal process in the sealed steel alloy autoclaves in this paper. The effects of the reaction temperature, holding time, water-solid ratio on the final crystalline product were studied. The phase composition of the samples was examined by XRD. The microstructure was observed with SEM. The optimum conditions of synthesizing xonotlite were the reaction temperature was 210℃, holding time was 5.5h, and water-solid ratio was 20. The parent density of crystalline product formed in die was 192kg/m3. Water consumption decreased and water-solid ratio dropped to 50% using fused silica as raw materials comparing to ordinary quartz due to its high reactivity. The production efficiency of xonotlite was improved evidently using fused silica as silica materials.

Key words:xonotlite; fused silica; synthesis temperature; water-solid ratio

中圖分類號：TB321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)03-0053-04

作者簡介：王前，男，wangqiansd2009@163.com； 通信作者： 杜慶洋，男， qydu@sdut.edu.cn

基金項(xiàng)目：2014年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410433027)

收稿日期：2015-04-01