何志偉， 季海濱， 趙增典

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博255049)

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壓塊法提純中碳鱗片石墨研究

何志偉， 季海濱， 趙增典

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博255049)

摘要：以傳統(tǒng)堿酸法提純石墨為基礎(chǔ)，提出了一種高壓制備石墨預(yù)制塊的石墨提純方法.探究了其純化原理，同時也研究了堿用量和浸出時間等對石墨提純效果的影響. 石墨預(yù)制塊的制備增大了堿與雜質(zhì)的接觸面，提高了浸出效率.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨預(yù)制塊制備壓力為30MPa，NaOH/C為30%，焙燒溫度為550℃，焙燒時間為3h，鹽酸濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，鹽酸與石墨質(zhì)量比為5，酸浸時間為120min時，可將固定碳含量為90%的中碳鱗片石墨提純至99.72%的高碳石墨.

關(guān)鍵詞：堿酸法； 提純； 石墨預(yù)制塊

石墨是一種具有導(dǎo)熱、導(dǎo)電、自潤滑等優(yōu)異性能且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的非金屬物質(zhì)，是我國戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源[1]，在新型材料、儲能、生物醫(yī)藥、電子元器件、機(jī)械潤滑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]. 隨著全世界范圍內(nèi)對石墨研究的不斷升溫，石墨原料的純度成為其在應(yīng)用中能發(fā)揮優(yōu)良性能的重要保證[3-4]，因此石墨提純成為石墨研究中不可或缺的一個環(huán)節(jié). 目前石墨的提純方法主要有以浮選法[5]為代表的物理法和以氫氟酸法[6-7]、堿酸法[8-9]、氯化焙燒法[10-11]、高溫法[12](熱工法)為代表的化學(xué)法. 從目前石墨提純的發(fā)展?fàn)顩r來看，堿酸法只能將石墨提純至99%，很難達(dá)到99.5%或者更高，使用氫氟酸可以將純度提升至99.9%，但無論堿酸用量、焙燒溫度還是環(huán)境污染程度均非常巨大[13-14]. 在不使用氫氟酸的前提下，先制備石墨預(yù)制塊，然后用堿酸法提純石墨的方法，能夠使堿與雜質(zhì)充分接觸，從而提高雜質(zhì)的浸出效率、減少化學(xué)物質(zhì)的使用和時間的浪費(fèi)，而提純效果更是超過了單純的堿酸法，更加接近高純石墨. 同時，改進(jìn)后的方法降低了能耗、減小了提純過程對設(shè)備的腐蝕.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑和儀器

原料：以青島產(chǎn)天然鱗片石墨為原料，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%.

試劑：氫氧化鈉(NaOH)，分析純；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，36%，分析純.

儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion 200, 荷蘭FEI)；箱式電阻爐(SX2-8-13山東龍口)；真空干燥箱(DZF-6021, 上海一恒)；電動攪拌機(jī)．

1.2中碳鱗片石墨的提純

1.2.1提純過程

按照圖1中所示石墨預(yù)制塊的制備流程圖，首先將中碳鱗片石墨與顆粒狀氫氧化鈉在聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行混合，將混合物充分?jǐn)嚢柚脸睗駹顟B(tài). 然后利用臺式壓力器將混合后的物料在模具中進(jìn)行壓制，維持壓力3min. 隨后取出制備好的石墨預(yù)制塊放于剛玉坩堝中，并在預(yù)制塊四周用中碳鱗片石墨進(jìn)行包埋. 然后將剛玉坩堝置于箱式電阻爐中焙燒，焙燒結(jié)束之后取出并粉碎石墨預(yù)制塊，以石墨與蒸餾水質(zhì)量比1∶10的比例攪拌洗滌至濾液pH值為7. 洗滌后材料加入鹽酸，室溫下進(jìn)行酸浸，過濾后材料加入蒸餾水洗滌至濾液為pH值為7. 所有洗滌過程和酸浸過程均用電動攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌. 最終將材料放入真空干燥箱干燥至恒重.

圖1　石墨預(yù)制塊的制備

1.2.2提純原理

在中碳鱗片石墨中，主要的雜質(zhì)為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，在除去過程中發(fā)生的反應(yīng)如下面方程式所示.

石墨預(yù)制塊焙燒階段：

SiO2+ 2NaOH = Na2SiO3+ H2O↑

Al2O3+ 2NaOH = 2NaAlO2+ H2O↑

Fe3++ 3OH-= Fe (OH)3↓

Ca2++ 2OH-= Ca (OH)2↓

Mg2++ 2OH-= Mg (OH)2↓

鹽酸洗滌階段：

Fe (OH)3+ 3HCl = FeCl3+ 3H2O

Ca (OH)2+ 2HCl = CaCl2+ 2H2O

Mg (OH)2+ 2HCl = MgCl2+ 2H2O

Na2O·mSiO2+ HCl → H2SiO3+ NaCl

石墨預(yù)制塊的制備可以使氫氧化鈉與石墨中的雜質(zhì)緊密壓實(shí)在一起，在高溫條件下，熔融狀態(tài)的氫氧化鈉更容易與雜質(zhì)反應(yīng)，極大提高了雜質(zhì)浸出效率和堿的利用率，因此，此方法降低了能耗和對化學(xué)物質(zhì)的使用. 同時，在焙燒過程中對預(yù)制塊包埋處理以減少石墨氧化的方法，不僅保證了石墨的純度，而且在一定程度上降低了反應(yīng)容器的腐蝕.

1.2.3純度檢測方法

純化之后的鱗片石墨純度按照石墨化學(xué)分析方法GB/T 3521-2008進(jìn)行測定. ω1為灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其數(shù)值表示為%. 灰分計算公式為

ω1=(m1/m)×100%

式中m為焙燒前被測石墨質(zhì)量，m1為焙燒后石墨剩余質(zhì)量，單位為g.

2結(jié)果與分析

2.1石墨預(yù)制塊焙燒工藝

2.1.1氫氧化鈉用量對提純效果的影響

當(dāng)石墨預(yù)制塊制備壓力為30MPa，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為3h，石墨與質(zhì)量濃度為15%的鹽酸質(zhì)量比1∶5，酸浸時間為120min時，氫氧化鈉與石墨質(zhì)量比(NaOH/C)對提純效果的影響如圖2所示.

圖2　氫氧化鈉與石墨質(zhì)量比(NaOH/C)對提純效果的影響

從圖2中可以看出，隨著氫氧化鈉的加入，石墨的純度有很大的提升，在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%的階段石墨純度呈不斷上升趨勢，純度可達(dá)99.37%. 然而，當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時，石墨純度從99.37%變化為99.35%，沒有明顯的純度變化. 這是因?yàn)椋A(yù)制塊的制備增大了焙燒過程中處于熔融狀態(tài)的氫氧化鈉與雜質(zhì)之間的接觸面積，使得雜質(zhì)的浸出速率增高，但隨著氫氧化鈉質(zhì)量的增加，石墨純度變化很小. 雖然根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)可以判斷過量的氫氧化鈉能夠加快反應(yīng)速率和反應(yīng)程度，但從效果上分析30%為NaOH/C的最佳比例.

2.1.2焙燒溫度對提純效果的影響

確定石墨預(yù)制塊制備壓力為30MPa，NaOH/C為30%，焙燒時間為3h，石墨與質(zhì)量濃度15%的鹽酸質(zhì)量比為1∶5，酸浸時間為120min時，焙燒溫度對提純效果的影響如圖3所示.

圖3　焙燒溫度對提純效果的影響

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，石墨純度逐漸提高，當(dāng)焙燒溫度為550℃時達(dá)到最高值，為99.72%. 然而，當(dāng)溫度超過550℃時，隨著溫度的繼續(xù)升高，石墨純度逐漸呈降低趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)溫度超過一定限度時，盡管有包埋的石墨作為保護(hù)，但處于石墨預(yù)制塊外表的部分石墨仍舊開始發(fā)生氧化反應(yīng)，石墨的灰分增加導(dǎo)致石墨純度降低. 除此之外，盡管過高的溫度能提高反應(yīng)的限度和速率，但浪費(fèi)能源的同時又降低了石墨純度. 因此，選取550℃為最佳焙燒溫度.

2.1.3焙燒時間對提純效果的影響

確定石墨預(yù)制塊制備壓力為30MPa，NaOH/C為30%，焙燒溫度為550℃，石墨與質(zhì)量濃度15%的鹽酸質(zhì)量比為1∶5，酸浸時間為120min時，焙燒時間對提純效果的影響如圖4所示.

圖4　焙燒時間對提純效果的影響

圖4所示的焙燒時間對提純效果的影響符合倒“U”型規(guī)律，即隨著焙燒時間的延長，石墨純度不斷增加，當(dāng)超過一定時間限度之后，石墨純度開始降低. 這是因?yàn)檫^長的焙燒時間使得石墨的氧化變得越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致石墨灰分的增加，從而降低了石墨的純度. 這不但增加了能耗，也降低了提純效率，因此最佳的焙燒時間為3h.

2.2石墨提純酸洗工藝

2.2.1鹽酸濃度對提純效果的影響

在石墨預(yù)制塊制備壓力為30MPa，NaOH/C為30%，焙燒溫度550℃，石墨與鹽酸質(zhì)量比1∶5，酸浸時間120min的情況下，鹽酸質(zhì)量濃度對提純效果的影響如圖5所示.

圖5　鹽酸質(zhì)量濃度對提純效果的影響

從圖5所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看到，隨著酸浸時間的延長，石墨純度不斷提高. 當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度為30%時，石墨純度達(dá)到99.72%，但隨著鹽酸質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加石墨的純度有所降低. 這是因?yàn)楫?dāng)鹽酸濃度過高時，在堿浸過程中形成的Na2SiO3容易與過量的鹽酸形成硅酸凝膠，在洗滌過程中不易除去，使石墨灰分增加而降低其純度.

2.2.2鹽酸用量對提純效果的影響

在相同的堿浸條件下，當(dāng)使用鹽酸質(zhì)量濃度為15%，酸浸時間為120min時，鹽酸用量對提純效果的影響如圖6所示.

圖6　鹽酸用量對提純效果的影響

圖中石墨純度隨著鹽酸用量的增加而增加，說明石墨中雜質(zhì)得到有效去除，但當(dāng)石墨與鹽酸質(zhì)量比超過1∶5時，過量的酸促進(jìn)了硅酸的生成，而硅酸在洗滌過程中難以除去導(dǎo)致石墨純度降低. 同時過多的酸用量也會引起資源的浪費(fèi)、加重環(huán)境的污染，因此石墨與鹽酸質(zhì)量比1∶5為最佳酸浸工藝.

2.3石墨提純前后的EDS和SEM表征

圖7中A、B為天然鱗片石墨提純前的SEM圖，從圖中可看出，提純前石墨中摻雜有亮度比較高的點(diǎn)，根據(jù)掃描電鏡成像規(guī)律可知，此部位由含有較大相對原子質(zhì)量的物質(zhì)組成，為鱗片石墨中雜質(zhì)組分. 表1為圖7B中虛線框部位的元素分析結(jié)果，從表中可以看出，在鱗片石墨表面主要存在含有Si、Al、Fe、Ca、Mg等金屬元素的雜質(zhì)，其中以Si為最多. 結(jié)合SEM照片和元素分析結(jié)果可知，雜質(zhì)主要以細(xì)小顆粒形式存在于鱗片石墨之間和表面，壓塊焙燒的方法可以使熔融狀氫氧化鈉緊緊包圍在鱗片石墨四周，可對其表面的雜質(zhì)顆粒起到很好的浸出效果.

圖7中C、D為石墨提純之后的電鏡圖，同樣在圖中能看到較大的塊狀石墨，但視野中明顯沒有了亮點(diǎn)；同時，結(jié)合圖7D中虛線框部位的元素分析結(jié)果(表2)可以得知，雜質(zhì)得到有效去除. 這說明壓塊提純石墨的方法可有效去除中碳鱗片石墨中的雜質(zhì)元素、提高石墨的固定碳含量. 同時表2中氧元素的含量也表明了包埋的方法可有效防止高溫下石墨的氧化. 從表2中也可以看出Si元素在提純之后依然存在，這是因?yàn)樵诒簾A(yù)制塊過程中，石墨中含有Si的雜質(zhì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成Na2SiO3，在后續(xù)的酸浸過程中，鹽酸的加入促使Na2SiO3轉(zhuǎn)化為不易溶于水的H2SiO3，洗滌過程中依然在石墨表面有所殘留，導(dǎo)致石墨灰分升高從而降低提純后石墨的固定碳含量.

圖7　提純前后石墨SEM圖片：A、B為提純之前；B、C為提純之后(虛線框內(nèi)為EDS信息采集區(qū)域)

通過對提純前后石墨的SEM圖對比看出，兩者形貌相差不大，表明提純過程能很好的保證石墨鱗片的完整性. 同時，在兩組電鏡照片中能夠清晰對比出，純化之后的石墨鱗片因?yàn)樯倭吮砻娴碾s質(zhì)微粒而顯得更加“干凈”、“平整”.

表1提純前石墨EDS數(shù)據(jù)

元素COMgAlSiSCaFe質(zhì)量百分比/%90.987.090.160.250.500.050.110.74原子百分比/%93.855.490.080.110.220.020.030.16

表2提純后石墨EDS數(shù)據(jù)

元素COMgAlSiSCaFe質(zhì)量百分比/%99.530.21000.26000原子百分比/%99.730.16000.11000

3結(jié)論

通過壓制石墨預(yù)制塊，提高了酸堿法所能達(dá)到的石墨純度，提高石墨中雜質(zhì)的浸出速率的同時，降低了石墨提純過程的能耗和對設(shè)備的腐蝕. 過程中不使用氫氟酸，大大降低了對環(huán)境的污染. 并分別從氫氧化鈉用量、焙燒時間、焙燒溫度、鹽酸濃度、鹽酸用量等方面對石墨提純工藝進(jìn)行了探究，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨預(yù)制塊制備壓力為30MPa，NaOH/C為30%，焙燒溫度550℃，焙燒時間3h，鹽酸濃度為15%，石墨與鹽酸質(zhì)量比為1∶5，酸浸時間為120min時，可將固定碳含量為90%的中碳鱗片石墨提純至99.72%的高碳石墨. 同時，還通過石墨提純前后EDS和SEM表征結(jié)果的變化探究了石墨的提純效果.

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(編輯：姚佳良)

Research on purification of medium-carbon graphite via fabricating graphite preforms

HE Zhi-wei, JI Hai-bin, ZHAO Zeng-dian

(School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:A novel method was carried out to purify graphite based on traditional alkali-acid method. Graphite preforms are fabricated to raise the efficiency of removing the impurities. The principle of purification as well as the influence of alkali adding amount and the extraction time on purification were also investigated. When the pressure of fabricating graphite preforms was 30MPa, NaOH/C was 30%, calcination time and temperature were 3h and 550℃, hydrochloric acid was 15%, mass ratio of hydrochloric acid and graphite was 5, and extraction time was 120min, the carbon content reached to 99.72%.

Key words:alkali-acid method; purification; graphite preforms

中圖分類號：TD97

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)03-0037-05

作者簡介：何志偉，男，woaiwenwen2009@163.com； 通信作者： 趙增典，男，zdz1266@126.com

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2011BL005)

收稿日期：2015-03-24