沈顯榮,　傅智盛,　林　英,　高建綱（.安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖4000；.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,杭州3007）

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自由基技術(shù)在α-烯烴均聚以及與功能性單體共聚中的應(yīng)用進(jìn)展

沈顯榮1,傅智盛2,林英1,高建綱1
（1.安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖241000；
2.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,杭州310027）

摘 要:綜述了自由基聚合在α-烯烴均聚及與功能性單體共聚制備功能化聚烯烴方面的研究進(jìn)展。自由基聚合方法具有易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn),特別是隨著活性自由基聚合的發(fā)展,使對(duì)通過自由基聚合所得聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控成為可能。目前在α-烯烴均聚方面,通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇┮约疤砑佑袡C(jī)鋰鹽,使在相對(duì)溫和條件下自由基引發(fā)α-烯烴合成高分子量聚合物成為可能。在共聚體系中,路易斯酸或布倫特斯酸的引入可以大幅提高共聚物中α-烯烴的含量。

關(guān)鍵詞:聚烯烴；功能化；自由基聚合；共聚；活性聚合

以丙烯、乙烯等α-烯烴為代表的非極性單體制備的聚烯烴材料,由于原料易得、產(chǎn)品易于加工成型、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)而用途廣泛,已成為通用樹脂中發(fā)展最快的品種［1-2］。目前,在傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系中,通過調(diào)節(jié)催化劑的組成與結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件,以此來調(diào)控聚烯烴材料的微觀結(jié)構(gòu),從而獲得高性能的聚烯烴材料［3-4］。然而,由于聚烯烴材料的非極性特征,材料的吸水性差、染色難、易帶靜電、難于黏結(jié),與其他極性聚合物和無機(jī)填料相容性差。在擴(kuò)大聚烯烴使用范圍地驅(qū)動(dòng)下,對(duì)聚烯烴材料進(jìn)行功能化是目前工業(yè)界和基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn),在聚烯烴大分子中引入功能性基團(tuán)可以有效改善材料的物理化學(xué)性能,提高附加值,拓寬應(yīng)用范圍［5-6］,已有的功能化方法包括后功能化改性法［7-8］、反應(yīng)性聚烯烴中間法［9］以及直接共聚的方法［10-11］。其中,使烯烴單體與極性單體直接共聚,在聚合物鏈上引入功能性基團(tuán)的直接共聚法具有操作簡(jiǎn)單,所得聚合物能直接使用等優(yōu)點(diǎn),因此越來越受到關(guān)注。

目前,在烯烴均聚以及與功能性單體共聚催化劑研究方面,過渡金屬催化劑催化的配位聚合一直占有主導(dǎo)地位,而自由基聚合的發(fā)展一直處在上述聚合體系的“陰影”之下。主要的原因是自由基插入到α-烯烴能壘較高,生成的自由基也不穩(wěn)定,易于鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移,難以形成高分子量的聚合物；與極性單體共聚時(shí),α-烯烴插入率較低,鏈結(jié)構(gòu)難以控制?，F(xiàn)只有在高溫高壓條件下以自由基方法得到的低密度聚乙烯以及乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）樹脂得到工業(yè)化的應(yīng)用,其他烯烴單體只能得到低分子量產(chǎn)物［12］。但自由基聚合具有易操作、成本低的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)隨著活性自由基聚合的發(fā)展,以自由基聚合方法來進(jìn)行α-烯烴均聚和共聚逐漸成為研究熱點(diǎn)。本文主要綜述自由基聚合在α-烯烴均聚以及與功能性單體如丙烯酸酯類和醋酸乙烯酯單體共聚制備功能化聚烯烴方面的研究進(jìn)展。

1　自由基聚合在α-烯烴單體均聚方面的應(yīng)用

目前乙烯均聚需在高溫高壓的條件下進(jìn)行,反應(yīng)溫度（T）達(dá)300℃,壓力（p）可高達(dá)0.3 GPa,反應(yīng)條件非?？量?能耗高,對(duì)反應(yīng)裝置的安全性要求比較嚴(yán)格,如能使烯烴聚合能夠在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行（p＜25 MPa,T＜100℃）,可以降低生產(chǎn)成本和減少安全隱患。

1.1傳統(tǒng)自由基聚合的應(yīng)用

Clark等［13］根據(jù)模擬計(jì)算后得出,當(dāng)乙烯中的雙鍵與Li陽(yáng)離子配位后,甲基自由基插入到乙烯單體的活化能可以從60 kJ/mol降到25 kJ/mol,易于生成高聚物鏈。受此啟發(fā),Michl等［14］在聚合體系中加入了一種特殊結(jié)構(gòu)的Li鹽（LiCB11（CH3）12）,由于其陰離子具有籠狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),可以使Li＋充分裸露在外,能夠與乙烯中的雙鍵配位,降低自由基插入雙鍵的活化能。該反應(yīng)在比較溫和的條件下（p＜30 MPa,T＜100℃）,以常規(guī)的自由基引發(fā)劑AIBN成功引發(fā)了乙烯、丙烯以及其他非極性烯烴單體的聚合。

除上述通過添加鋰鹽以增加烯烴單體的活性策略外,溶劑的影響也是考察較多的因素,期望通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)增加鏈增長(zhǎng)速率,以抑制鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)。Monteil等［15］首先考察了四氫呋喃（THF）和甲苯作為溶劑對(duì)乙烯聚合的影響。結(jié)果表明：在THF中,聚合反應(yīng)可以在乙烯壓力為10 MPa和70℃的條件下進(jìn)行,反應(yīng)速率明顯快于甲苯體系。Monteil等認(rèn)為在THF體系中總活化自由能雖然高于甲苯體系,但是甲苯的給電子能力稍弱,需要足夠的甲苯分子以穩(wěn)定自由基,在自由基的周圍會(huì)出現(xiàn)溶劑化層,自由基難以接觸到乙烯單體；而THF的供電子能力較強(qiáng),穩(wěn)定自由基所需要的THF量就較少,自由基接觸到單體的幾率明顯高于在甲苯體系中的,所以反應(yīng)速率較快。但是自由基易于向THF發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,所得到的聚合物分子量較低。隨后,他們又系統(tǒng)性地研究了不同溶劑對(duì)乙烯聚合的影響［16］,結(jié)果表明溶劑黏度、介電常數(shù)、偶極矩和溶解度參數(shù)對(duì)聚合活性都不是單一的影響因素。進(jìn)而,他們以過渡態(tài)理論研究了溶劑的介電常數(shù)（ε）和偶極矩（μ）與反應(yīng)活化自由能和碰撞幾率（指前因子A）的關(guān)系,結(jié)果表明一般在（μ/ε）2≈0.56× 10－60～0.65×10－60C2·m2（70℃）時(shí),聚合反應(yīng)速率達(dá)到最大值,并據(jù)此理論通過調(diào)控甲苯和碳酸二甲酯的投料比,使得混合溶劑（μ/ε）2達(dá)到0.65×10－60C2·m2,聚合活性可以達(dá)到單一使用THF時(shí)的產(chǎn)率,同時(shí)避免了活性鏈向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),聚乙烯的分子量比單獨(dú)使用THF體系的高。總體來說,溶劑雖然可以強(qiáng)烈地影響乙烯自由基聚合的反應(yīng)速率,不過相對(duì)于配位聚合來說,活性還是較低,分子量不高,還需做大量的研究。

此外,Monteil等［17］還嘗試了不同分散介質(zhì)中的乙烯聚合,基于對(duì)不同介質(zhì)下乙烯聚合的超臨界情況研究表明,水和乙烯單體可以在347℃、22.1 MPa條件下進(jìn)行乙烯的乳液聚合,得到聚乙烯固含量為30%、分子量約5×104,直徑為20～50 nm的膠乳體系。上述體系得到的聚乙烯乳液可以作為膠黏劑使用。

1.2活性自由基聚合的應(yīng)用

活性自由基聚合是上世紀(jì)末發(fā)展起來的新型高分子合成技術(shù),對(duì)高分子合成領(lǐng)域起到了革命性的改變,其基本策略是構(gòu)建活性種與休眠種之間的可逆平衡,使活性鏈增長(zhǎng)自由基與特定化合物反應(yīng)生成活性較低的休眠種,該休眠種在一定條件下可以再轉(zhuǎn)化為活性種,再次引發(fā)聚合反應(yīng)［18］?；钚苑N與休眠種之間的平衡傾向于形成休眠種,使體系中瞬時(shí)自由基的濃度較低,從而大大減少聚合過程中副反應(yīng)的發(fā)生和死聚物的生成。活化-休眠循環(huán)的不斷重復(fù)使所有聚合物鏈擁有幾乎相同的增長(zhǎng)幾率,可以制備分子量均一的聚合物。目前,可控活性自由基聚合主要采用兩種策略,一種是通過可逆的鏈終止反應(yīng)來達(dá)到控制聚合物鏈增長(zhǎng)的目的,包括：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合［19］（ATRP）、氮氧穩(wěn)定自由基聚合［20］（NMRP）、有機(jī)金屬調(diào)控活性自由基聚合（OMRP）［21］；另外一種是通過可逆的鏈轉(zhuǎn)移技術(shù),通過在體系中添加鏈轉(zhuǎn)移劑來達(dá)到聚合可控的目的,主要是可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）［22］。

在這幾種方法中,RAFT聚合對(duì)惰性單體如醋酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯烷酮、離子液體單體等顯示出良好的可控性。Monteil等［23］嘗試了在相對(duì)溫和的條件下（T＝70℃,p＜20 MPa）進(jìn)行乙烯的RAFT聚合。由于乙烯生成的自由基和常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑生成的惰性種非常穩(wěn)定,所以選擇了裂解能力較強(qiáng)的黃原酸酯為RAFT反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。由動(dòng)力學(xué)結(jié)果可知,該聚合反應(yīng)符合活性聚合的特征,得到的聚合物可以成功地進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),另外聚合物熔點(diǎn)比傳統(tǒng)的自由基聚合得到的線性低密度聚乙烯（LLDPE）高,表明鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生的情況較少,支化度較低。不過目前鮮見其他自由基活性聚合在α-烯烴均聚中的報(bào)道,相關(guān)研究需加強(qiáng)。

2　自由基聚合在α-烯烴與功能性單體共聚方面的應(yīng)用

由于過渡金屬催化劑催化α-烯烴和功能性單體存在著功能性單體插入率低、活性降低、催化劑成本較高的缺點(diǎn),所以通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行α-烯烴與極性單體的聚合具有不錯(cuò)的發(fā)展前景,但由于功能性單體如丙烯酸酯類單體的活性高于α-烯烴類單體,導(dǎo)致在共聚物中α-烯烴單體的插入率較低,所以如何提高共聚物中α-烯烴的插入率,并對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確控制尚需進(jìn)一步研究。

2.1傳統(tǒng)自由基聚合的應(yīng)用

一種方法是提高反應(yīng)溫度,以克服自由基進(jìn)攻α-烯烴時(shí)的能磊,提高α-烯烴的插入率。Fu等［24］選擇了分解溫度較高的自由基引發(fā)劑,如過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和過氧化二叔丁基（DTBP）,在反應(yīng)溫度為125℃時(shí),得到了α-烯烴插入率達(dá)到30%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),以下相同）左右的丙烯酸叔丁酯（BA）與1-辛烯兩親性共聚物。

另外一種方法是在體系中加入路易斯酸,調(diào)控兩種單體的競(jìng)聚率,以提高α-烯烴的插入率。Sen等［25］報(bào)道了在強(qiáng)路易斯酸三氟甲磺酸鈧（Sc（OTf）3）的存在下,得到的乙烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚物中,乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可以從22%上升到37%,同時(shí)MA的轉(zhuǎn)化率可以從33%提高到76%。另外在其他α-烯烴如1-己烯、1-辛烯與丙烯酸酯類單體共聚時(shí),α-烯烴的插入率在Sc（OTf）3促進(jìn)下均明顯增加,轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率都得到明顯提升。通過對(duì)MA的13C-NMR分析表明,Sc（OTf）3的引入使單體中的羰基信號(hào)發(fā)生明顯的位移,據(jù)此認(rèn)為路易斯酸中的鈧離子與羰基作用,使得單體和自由基均缺電子,自由基的活性提高使其更易于向富電子的烯烴單體進(jìn)攻,從而提高非極性單體的插入率。

Sen等［26］報(bào)道了以可回收的酸性Al2O3作為路易斯酸添加到共聚體系,從而解決常用的路易斯酸難以回收的問題。結(jié)果表明,Al2O3在重復(fù)使用12次以后,聚合活性只略有降低。但相對(duì)于Sc（OTf）3體系,以Al2O3作為路易斯酸時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率以及α-烯烴的插入率均較低,這可能與Al2O3的酸性相對(duì)較弱有關(guān)。

Gupta等［27］引入固體路易斯酸蒙脫石（Montmorillionite,K10）調(diào)控MA與1-辛烯體系共聚,并用二維核磁對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征,期望得到聚合時(shí)微觀機(jī)理的一些有用信息。蒙脫石的引入可以使1-辛烯的插入率從未加蒙脫石體系的11%上升到51%,總轉(zhuǎn)化率也從10.5%增加到48.6%。其結(jié)構(gòu)表明,該聚合物中不存在2個(gè)辛烯單體相連接的結(jié)構(gòu),這說明1-辛烯生成的自由基只能進(jìn)攻缺電子的丙烯酸酯單體,特別是與路易斯酸配位的單體,而不能進(jìn)攻富電子的1-辛烯單體,所以1-辛烯的插入率最大也只能達(dá)到50%左右,且只能以交替共聚物的形式存在。

2.2 活性自由基聚合的應(yīng)用

由于活性自由基聚合體系中瞬時(shí)自由基濃度較低,可以有效地避免自由基的鏈終止和轉(zhuǎn)移,因此當(dāng)α-烯烴與極性單體共聚時(shí),富電子的α-烯烴生成的自由基就有可能及時(shí)地被惰性種或鏈轉(zhuǎn)移基捕捉,從而避免副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致單體的轉(zhuǎn)化率和α-烯烴的插入率顯著增加。基于此設(shè)想,多篇文章報(bào)道了不同的活性自由基引發(fā)體系催化α-烯烴與極性單體共聚的行為,評(píng)價(jià)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.2.1 ATRP Sen等［28］首次報(bào)道了用傳統(tǒng)的ATRP方法調(diào)控MA和α-烯烴單體的共聚,在共聚物中α-烯烴的插入率可以達(dá)到20%左右,高于傳統(tǒng)自由基聚合體系。聚合物分子量可控,分子量分布較窄（PDI＜1.5）,所得共聚物可以成功進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),說明該共聚體系符合活性聚合的特征。但傳統(tǒng)的ATRP方法催化劑用量較大,于是Matyjaszewski等［29］采用了再生活化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP）進(jìn)行了BA與1-辛烯的共聚反應(yīng),當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度降低到10 mg/L時(shí)（相對(duì)于單體質(zhì)量濃度）,聚合反應(yīng)仍表現(xiàn)出良好的可控性,1-辛烯的插入率可以達(dá)到16%左右,且提高反應(yīng)溫度可以提高1-辛烯的插入率。

2.2.2 NMRP Sen等［30］報(bào)道了NMRP法調(diào)節(jié)MA與1-辛烯的共聚反應(yīng),在此體系下共聚符合活性聚合的特征,聚合物分散度可以控制在1.5左右,但NMP法得到的共聚物中α-烯烴的插入率較低,這可能是由于氮氧自由基與活性鏈結(jié)合后裂解能較高有關(guān),特別是與α-烯烴自由基結(jié)合后更難以裂解。

2.2.3 OMRP Detrembleur等［31］嘗試了以有機(jī)鈷作為控制劑調(diào)控α-烯烴與醋酸乙烯酯共聚,以醋酸乙酰鈷和V-70作為引發(fā)體系,得到的共聚物分子量可控,分子量分布在1.5以下,1-辛烯的插入率可以達(dá)到10%左右。同時(shí)以該引發(fā)體系制備的共聚物作為大分子引發(fā)劑,引發(fā)1-辛烯的聚合,嘗試制備聚（醋酸乙烯酯-辛烯）（P（VAc-O）-b-PO）嵌段共聚物,但分子量增加不明顯,說明只有少量的1-辛烯單體引入到大分子鏈中。隨后,他們拓展了該引發(fā)體系在乙烯與功能性單體共聚中的應(yīng)用［32］,觀察到乙烯的插入率隨著壓力的增加而上升,在5 MPa的條件下乙烯的插入率可以達(dá)到54%,聚合符合良好的一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征,分子量分布可以控制在1.2左右,并且在聚合物鏈中觀察到了乙烯三元組的結(jié)構(gòu),聚合反應(yīng)機(jī)理研究表明該體系符合RD（reversible deactivation）機(jī)理。

2.2.4 RAFT Klumperman等［33］以S,S＇-二（a,a-甲基-a＂-乙酸）三硫代碳酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑,進(jìn)行了BA以及MMA與1-辛烯的RAFT共聚,1-辛烯的插入率可以達(dá)到20%左右,共聚物的分子量分布為1.3左右。隨后,Sen等［34］報(bào)道了相似的RAFT引發(fā)體系,并且引入路易斯酸以提高α-烯烴的插入率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,雖然可以成功得到高α-烯烴插入率的交替共聚物,不過聚合物的分散度較高,作者認(rèn)為可能的原因是AlCl3和三硫代碳酸酯發(fā)生了配位反應(yīng)。Wooley等［35］實(shí)施了α-烯烴與馬來酸酐的RAFT共聚,由于馬來酸酐是強(qiáng)缺電子單體,可以產(chǎn)生所謂的“Polarity-Activation”效應(yīng),在與富電子的α-烯烴單體共聚時(shí)可以生成交替的共聚物,提高α-烯烴的插入率,并且由于RAFT試劑的存在,該聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征。

2.2.5 其他活性聚合 除上述自由基活性聚合體系外,近年來其他一些活性自由基聚合方法也有報(bào)道,包括有機(jī)碲試劑［36］、有機(jī)銻試劑［37］、有機(jī)鉍試劑［38］、有機(jī)碘試劑控制的自由基聚合［39］等,其中有一些方法也被應(yīng)用于α-烯烴與功能性單體共聚體系中。

Yamago等［40］采用甲基2-甲基-2甲基碲丙酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑,分別在熱引發(fā)和光引發(fā)條件下進(jìn)行MA 和1-辛烯共聚,以六氟二丙醇作為布倫特斯酸調(diào)節(jié)極性單體的共聚性能,1-辛烯的插入率可以達(dá)到35%,分子量分布還可以保持在1.5以下。Sen等［41］用碘醋酸乙酯作為控制劑調(diào)控共聚物的分子量和分子量分布,乙烯單體在共聚物中的插入率可以達(dá)到40%左右,而其他α-烯烴的單體插入率可以在20%左右。當(dāng)采用氟代α-烯烴作為共聚單體時(shí),可以明顯增加α-烯烴的含量,這可能與雙鍵的電子密度降低有關(guān)。錳誘導(dǎo)的可控活性自由基聚合通過Mn2（CO）10裂解成活性非常高的［·Mn（CO）5］自由基,從而活化C—I鍵,使體系保持一定的自由基濃度,Kamigaito等［42］采用此方法完成了MA與1-己烯的共聚,同樣當(dāng)有氟代醇存在的條件下,1-己烯的插入率最高可達(dá)50%左右,單質(zhì)碘的存在可以增加聚合的可控性,使共聚物的分子量分布控制在1.6左右。

3　展　望

功能化聚烯烴一直是聚烯烴工業(yè)的研究熱點(diǎn),目前雖然可以通過自由基聚合成功制備α-烯烴質(zhì)量含量達(dá)到50%左右的共聚物,但繼續(xù)提高α-烯烴的含量較為困難,同時(shí)單體的立體結(jié)構(gòu)以及序列分布難以調(diào)控,合成嵌段共聚物具有較大的挑戰(zhàn)性,相信隨著研究的拓展和深入,越來越多的高效聚合體系得以發(fā)展,以合成更多高性能的聚烯烴材料。

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Progress in Radical Technology forα-olefins Homopolymerization or Copolymerization with Functional Monomers

SHEN Xian-rong1,FU Zhi-sheng2,LIN Ying1,GAO Jian-gang1
（1.College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,Auhui,China；2.Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Abstract：Using radical technology in non-polar monomer homopolymerization or copolymerization with functional monomers was summarized.Compared with other polymerization methods,free radical polymerization has the andvantages of facilitated operation,low cost,etc.With the development of controlled/living radical polymerization（LRP）,polymer with well-defined structures can be synthesized.When selecting suitable solvent or adding organic lithium salt,α-olefins homopolymerization can be successively carried out under relatively mild conditions.The introduction of Lewis acid or Bronsted acid can significantly increase the content ofα-olefins in the copolymer.

Key words：polyolefin；fuctionalization；free radical polymerization；copolymerization；living polymerization

作者簡(jiǎn)介：沈顯榮（1982-）,男,安徽蕪湖人,博士,講師,主要研究方向高分子可控合成。E-mail：shenxr@ahpu.edu.cn

基金項(xiàng)目：安徽省高校自然科學(xué)研究一般項(xiàng)目（TSKJ2014B20）

收稿日期：2015-12-23

文章編號(hào):1008-9357（2016）01-0109-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.015

中圖分類號(hào):O631.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

通信聯(lián)系人：傅智盛,E-mail：fuzs@zju.edu.cn