黃波（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱150023）

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不同粒徑的Fe3O4磁粉對(duì)納米磁性高分子微珠的性能影響

黃波
（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱150023）

摘要：采用化學(xué)共沉淀法來制備Fe3O4磁粉，控制反應(yīng)條件得到不同粒徑的Fe3O4磁粉。采用Fe3O4磁粉表面修飾、二次包覆和功能團(tuán)嫁接技術(shù)，來制備磁性高分子微珠。運(yùn)用紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM )等分析手段，對(duì)磁性高分子微珠的組成成分、形貌、粒徑及磁學(xué)性能進(jìn)行表征。試驗(yàn)結(jié)果表明：粒徑為13nm的Fe3O4磁粉是納米磁性高分子微珠理想的磁核選擇。

關(guān)鍵詞：磁性高分子微珠；表面修飾與包覆；功能團(tuán)嫁接

1　引言

納米磁性高分子微球是將磁性粒子和有機(jī)高分子復(fù)合而成的一種新型功能材料，在生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)中有廣泛的應(yīng)用［1-3］，尤其是在細(xì)胞分離、靶向藥物、微生物固定、免疫檢測及化學(xué)工程等領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景。納米磁性高分子微珠作為近年發(fā)展起來的一種新型磁性材料，不但具有納米效應(yīng)，即表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和體積效應(yīng)，還具有磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性與高磁化率等特性［4-6］。其應(yīng)用已經(jīng)從傳統(tǒng)的技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展到高新技術(shù)領(lǐng)域，從單純的磁學(xué)范圍擴(kuò)展到與磁學(xué)相關(guān)的交叉學(xué)科領(lǐng)域，并以核酸分離領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛［7-12］。

納米磁性高分子微珠簡稱納米磁珠，是由磁性材料與高分子材料通過化學(xué)或物理方法復(fù)合而成的一種具有眾多優(yōu)異性能的功能材料。磁性材料主要有鐵酸鹽、鐵磁礦、純鐵粉、Fe3O4等，高分子材料有天然高分子材料及合成高分子材料兩種，天然高分子材料有淀粉、明膠、纖維素、殼聚糖等，合成高分子材料有聚苯乙烯、聚苯乙烯醇、消化纖維等。磁性微珠可以通過磁珠表面改性或者功能團(tuán)嫁接等方式將功能團(tuán)（-OH、-COOH、-NH2等）引入磁性微珠表面，進(jìn)而得到具有功能化的磁性微珠。

本研究著重介紹在納米磁珠制備過程中，不同粒徑的Fe3O4磁粉對(duì)納米磁性高分子微珠物化性能的影響。

2　試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)材料與儀器

FeC13·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，無水乙醇，NaOH，C18H33O2Na，NH3·H20，丙酮，甲苯，甲醇，正硅酸乙酯，檸檬酸，亞氨基二乙酸，環(huán)氧丙基丙氧基硅烷，均為分析純試劑。試驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

恒溫水浴鍋，真空干燥箱，漩渦振蕩器，磁分離架，掃描電子顯微鏡(S-4800)，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM9600-1)紅外光譜儀，F(xiàn)Tr-IR 8400S。

2.2納米Fe3O4的制備

將0.5mol/L的FeSO4溶液和0.5mol/L的FeC13溶液按1∶2體積比加入到三頸瓶中，高速攪拌，攪拌速度為400 r·min，同時(shí)通入N2，并緩慢升溫至40℃，持續(xù)攪拌20min。然后迅速將2mol/L的NaOH溶液加入混合液中，調(diào)節(jié)混合液pH值，使其達(dá)到11，緩慢升溫至80℃，持續(xù)反應(yīng)10min后，緩慢滴加2mLC18H33O2Na，調(diào)節(jié)溶液pH至8，80℃恒溫反應(yīng)60min。將反應(yīng)溫度降至室溫后放在一塊強(qiáng)磁鐵上，靜置10min后將上部清液傾出。用二次蒸餾水、甲醇、乙醇清洗數(shù)次，直到反應(yīng)液顯中性。過濾，將所得磁粉放置在真空干燥烘箱中，溫度控制在30℃，干燥12h，得到納米Fe3O4粉體。

2.3納米Fe3O4的表面高分子包覆

稱取0.5mol/L的檸檬酸溶液于三頸瓶中，加入5gFe3O4，用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.5，在N2保護(hù)下磁力攪拌2h。磁性分離除去上清液，用丙酮洗2次，然后加入100mL蒸餾水超聲分散30min。再加入分散介質(zhì)乙醇-水體，以及一定量的NH3·H2O，緩慢滴加一定量的正硅酸乙酯，升溫至80℃，強(qiáng)力攪拌下反應(yīng)8h，得到Fe3O4／SiO2納米磁性微珠。并用二次蒸餾水、無水乙醇反復(fù)洗滌，把得到的產(chǎn)品放入真空干燥箱中干燥24h，以備下一步試驗(yàn)使用。

2.4Fe3O4／SiO2納米磁性微珠的表面羥化修飾

第一，磁性SiO2微珠的硅羥基化。將上一步所制備的Fe3O4／SiO2微珠(4.0g)加入體積比為5∶1乙醇-水溶液(192.0mL)中，分別加入濃氨水(4.0mL)和TEOS (1.2mL)，于室溫振蕩反應(yīng)3h。產(chǎn)物經(jīng)布氏漏斗減壓抽濾后，用去離子水洗滌至中性，以乙醇、丙酮洗滌，并于真空60℃下放置過夜，得到表面活化的磁性微珠。

第二，將1.66gNaOH溶于30mL去離子水中，隨后加入2.66g亞氨基二乙酸使其溶解。所得亞氨基二乙酸鈉溶液在60℃下真空加熱除去其中大部分水分。于剩余溶液中加入大量甲醇溶液，使得亞氨基二乙酸鈉鹽析出，過濾收集。60℃下真空烘干。將表面活化的磁性微珠(1.0g)與亞氨基二乙酸鈉(0.2g)先后加于甲醇(20mL)中，攪拌下反應(yīng)48h。磁性微珠產(chǎn)物以甲醇、水處理以除去過量的亞氨基二乙酸鈉后，浸泡于pH值為3的稀HCl中。30min后，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，再以甲醇、丙酮各洗滌一遍，過濾收集、烘干得到表面包覆亞氨基二乙酸的磁性微珠。圖1為核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子形成過程示意圖。

圖1　核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子形成過程Fig.1　Nano particles formation of core-shell composite structure

3　結(jié)果與討論

3.1不同粒徑的納米Fe3O4的性能比較分析

控制反應(yīng)條件我們制備了粒徑7～46nm的3種Fe3O4磁粉，通過對(duì)其顆粒形貌和磁滯回線對(duì)不同粒徑納米Fe3O4的性能進(jìn)行對(duì)比分析。圖2為不同粒徑的磁性Fe3O4納米粒子TEM照片，圖3為不同粒徑Fe3O4納米粒子磁滯回線對(duì)比圖。

圖2　不同粒徑的磁性Fe3O4納米粒子TEM照片F(xiàn)ig.2　Fe3O4magnetic nano particles TEM photograph in different particles

圖3　不同粒徑Fe3O4納米粒子磁滯回線對(duì)比Fig.3　Fe3O4magnetic nano particles hysteresis comparison in different particles

從圖2中我們可以看出，粒徑為13nm的Fe3O4磁粉，其粒徑均勻，而其他粒徑的Fe3O4磁粉粒徑分布不均，且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響Fe3O4磁粉在下一步包覆過程中出現(xiàn)大量團(tuán)聚物，進(jìn)而影響磁珠的包覆效果和功能團(tuán)嫁接效果，以及在核酸提取過程中的分散混合效果。

從圖3中我們可以看出，粒徑為13nm的Fe3O4磁粉，其磁滯回線較其他粒徑的都要大，7.5nmFe3O4磁粉由于其自身粒徑小，其磁飽和強(qiáng)度σ最小。而粒徑為46nm的Fe3O4磁粉，在測量體積時(shí)Fe3O4磁粉數(shù)量較少，進(jìn)而造成磁飽和強(qiáng)度σ隨著粒徑的增加，其磁飽和強(qiáng)度σ反而變小的現(xiàn)象。同時(shí)，其磁滯回線沒有通過0點(diǎn)，磁矯頑力不為0，這就說明當(dāng)磁場為0時(shí)，粒徑為46nm的Fe3O4磁粉在磁場消失時(shí)還有剩磁，不具備超順磁性，進(jìn)而會(huì)影響磁珠的性能。

因此，可以看出10～20nm的Fe3O4磁粉，具有較高的磁飽和強(qiáng)度和良好的超順磁性，是磁珠制備中比較好的選擇。

3.2Fe3O4磁粉與磁性微珠的紅外光譜對(duì)比

以粒徑為13nm的Fe3O4磁粉為核制備的磁珠為例，對(duì)磁珠進(jìn)行紅外光譜分析。圖4為Fe3O4磁粉與高分子微珠紅外分析對(duì)比圖。

從圖4中對(duì)比可知，高分子磁珠在1 295～1 050cm-1處有Si-C、Si-O伸縮振動(dòng)峰，在578cm處有Fe-O鍵的吸收帶，說明納米Fe3O4表面接上了Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。Fe3O4/PS復(fù)合微球的紅外譜中，3 400cm-1、3 080cm-1處是不飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，2 950cm-1處為-CH3、-CH2伸縮振動(dòng)峰，在1 738cm-1處有強(qiáng)烈而尖銳的吸收峰，是羰基C=O伸縮振動(dòng)，在1 250cm-1、l 176cm-1處出現(xiàn)C-O-C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有酯基的存在，3 440.7cm-1處一個(gè)弱的-OH伸縮振動(dòng)峰則進(jìn)一步說明有羧基的存在。這就說明，磁粉表面已經(jīng)被高分子完全包覆，并成功嫁接上了羧基功能團(tuán)。

圖4　Fe3O4磁粉與高分子微珠紅外分析對(duì)比Fig.4 Comparison of Fe3O4magnetic powder andpolymer microspheres infrared analysis

3.3不同粒徑的納米Fe3O4磁粉對(duì)磁性高分子微珠的性能影響

將不同粒徑的納米Fe3O4磁粉通過試驗(yàn)制備成磁性高分子微珠，分析這些磁性高分子微珠的性能。

3.3.1不同粒徑的納米Fe3O4磁粉制備的磁性微珠紅外光譜對(duì)比

圖5　不同粒徑Fe3O4制備的磁性微珠TEM照片F(xiàn)ig.5　Fe3O4prepared magnetic microsphere TEM photograph in different particles

圖5為不同粒徑Fe3O4制備的磁性微珠TEM照片。從圖5中可以看出，粒徑為7nmFe3O4磁粉由于其自身粒徑小，磁粉懸浮于液體中，磁粉之間的范德華力與分子斥力相對(duì)較小，造成Fe3O4磁粉間的距離小，很容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在磁珠高分子包覆過程中，就會(huì)造成多個(gè)Fe3O4磁粉同時(shí)包覆在一個(gè)磁珠中，進(jìn)而造成磁珠粒徑不均。粒徑為46nm的Fe3O4磁粉由于粒徑較大，在磁珠高分子包覆過程中，高分子材料不能均勻地附著在磁粉的表面，從而磁珠表面凹凸不平，甚至有的地方還沒有被包覆，影響磁珠的使用性能。

3.3.2不同粒徑Fe3O4制備磁性微珠的磁滯回線對(duì)比

圖6　不同粒徑Fe3O4制備磁性微珠的磁滯回線對(duì)比Fig.6　Hysteresis loop comparison of Fe3O4prepared magnetic microsphere in different particles

圖6為不同粒徑Fe3O4制備磁性微珠的磁滯回線對(duì)比圖。從圖6中可以看出，粒徑為7nm的Fe3O4磁粉，其磁飽和強(qiáng)度σ較粒徑為13nm的Fe3O4磁粉小，所以在形成磁珠后，磁珠的磁飽和強(qiáng)度σ要<13nm 的Fe3O4。而粒徑為46nm的Fe3O4磁粉所制備的磁珠，在測量體積時(shí)，F(xiàn)e3O4磁粉含量較少，進(jìn)而造成磁飽和強(qiáng)度σ隨著粒徑的增加，其磁飽和強(qiáng)度σ反而變小的情況。

4　結(jié)語

試驗(yàn)中可以看出，粒徑為13nm的Fe3O4磁粉是納米磁性高分子微珠理想的磁核選擇，納米Fe3O4／SiO2磁性微珠表面高分子包覆層強(qiáng)度高，通過功能單體共聚途徑即可實(shí)現(xiàn)表面化學(xué)功能團(tuán)的嫁接。所制備的磁性高分子微珠，粒徑均勻、分散效果好，具有良好的超順磁性。為以后進(jìn)行核酸提取試驗(yàn)提供了良好的試驗(yàn)載體，同時(shí)也為磁性高分子微珠多種功能團(tuán)的嫁接試驗(yàn)，提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

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The Influence of Fe3O4Magnetic Powder in Different Particles on the Nano Magnetic Polymer Microspheres Performance

HUANGBo
（Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academyof Sciences, Harbin 150023, China）

Abstract:Fe3O4Magnetic powder in different particles was obtained under different reaction condition by chemical coprecipitation method.Nano magnetic polymer microspheres were prepared by Fe3O4Magnetic powder surface-modified, secondary cladding and functional grafting technology.The composition, size and morphology, magnetic properties was identified by FT-IR, TEM, and VSM.The results showed Fe3O4Magnetic powder of 13 nm was ideal choice for magnetism nucleus of Nanomagnetic polymer microspheres.

Key words:Magnetic polymer microspheres; Surface-modified and cladding; Functional grafting

作者簡介：黃波（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，高級(jí)工程師，工學(xué)學(xué)士，主要從事磁性流體與磁流變液及相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)工作。

收稿日期：2016-01-10

中圖分類號(hào)：TM271

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-8646（2016）02-0010-04