李洋洋，王立波，劉 瑩，黃文新，吳立軍

(哈爾濱醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

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雙酚A測(cè)定方法的研究進(jìn)展

李洋洋，王立波，劉 瑩，黃文新，吳立軍*

(哈爾濱醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

摘要雙酚A是合成塑料包裝制品的一種添加劑，可通過(guò)食品包裝和塑料薄膜遷移到食品中，被人體吸收后會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。通過(guò)近年的文獻(xiàn)及相關(guān)資料，綜述了食品及塑料包裝材料、生物樣品及自然界水中雙酚A的含量測(cè)定方法，分析比較不同檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為雙酚A的檢測(cè)提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞雙酚A；含量測(cè)定；食品安全

The Research Progress of Bisphenol A’s Determination Method

LI Yang-yang, WANG Li-bo, LIU Ying, WU Li-jun*et al(College of Pharmacy, Harbin Medical University,Harbin,Heilongjiang 150001)

AbstractBisphenol A is an additive for synthetic plastic packaging products,which can be transferred into food by packaging and plastic film and seriously harm the health of human body. Through literature and related data in recent years, bisphenol A’s determination methods in food and plastic packaging materials, biological samples and natural water were reviewed. The advantages and disadvantages of different detection methods were analyzed and compared, which will provide a guidance for detection of bisphenol A.

Key wordsBisphenol A; Content determination; Food safety

食品安全問(wèn)題是當(dāng)今社會(huì)最為關(guān)注的問(wèn)題之一，而食品包裝材料的衛(wèi)生安全是食品安全的一個(gè)重要方面。雙酚A學(xué)名2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，簡(jiǎn)稱二酚基丙烷，也稱BPA，是一種外源性的內(nèi)分泌干擾物，是合成塑料包裝制品的一種添加劑。雙酚A可通過(guò)食品包裝和塑料薄膜遷移到食品或是飲料中，被人體吸收[1-2]，進(jìn)而逐步危害人體健康[3]，可使人類和野生動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)異常，還會(huì)嚴(yán)重干擾人類和動(dòng)物的生殖遺傳功能[4]。研究報(bào)道[5-7]，雙酚A具有雌性激素的特性，對(duì)肝臟、腎臟、乳腺有一定的損傷；同時(shí)雙酚A也與肥胖癥、糖尿病以及男性不孕有關(guān)，研究證實(shí)，低劑量的雙酚A(10-7mol/L)即能引起支持細(xì)胞和精子細(xì)胞死亡[8]。雙酚A的危害已引起諸多研究者及世界衛(wèi)生組織的廣泛關(guān)注[9]，很多國(guó)家已經(jīng)頒布了相關(guān)法律，禁止在食品包裝材料中添加含雙酚A的物質(zhì)，尤其是嬰兒用品。2014年，歐洲食品安全局提議將目前雙酚A每日最大攝入量由0.05 mg/(kg·d)降低到0.005 mg/(kg·d)。1994年，我國(guó)公布的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)雙酚A用量規(guī)定為每升蒸餾水中所含的雙酚A要小于0.05 mg[10]。盡管目前對(duì)雙酚A的限量在不斷降低，但由于管理不夠規(guī)范，人們?cè)谌粘Ｉ钪薪?jīng)常食用的食品常常使用以雙酚A作為添加劑的材料包裝。有研究表明，在某些食品[11]、紙杯[12]、人體血液[13]、人體尿液[14]、人體唾液[15]、自然界中的水[16]、奶瓶[17]等樣品中均可檢測(cè)出雙酚A。由于雙酚A危害極大，因此建立檢出限低、準(zhǔn)確、快速的雙酚A檢測(cè)方法尤為重要，筆者將目前檢測(cè)雙酚A的方法進(jìn)行總結(jié)，為更準(zhǔn)確的檢測(cè)方法的研究奠定基礎(chǔ)。

1食品及塑料包裝材料中雙酚A的檢測(cè)

1.1高效液相色譜法楊曉燕等用高效液相法對(duì)奶粉罐中的雙酚A含量進(jìn)行檢測(cè)[18]，此方法在檢測(cè)食品包裝材料的雙酚A含量方面有結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可滿足企業(yè)對(duì)該項(xiàng)指標(biāo)的控制要求。宣棟樑等建立固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定嬰幼兒奶瓶中溶出的雙酚A，對(duì)市場(chǎng)上多個(gè)品牌不同奶瓶進(jìn)行了雙酚A溶出情況調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所測(cè)試的奶瓶中雙酚A溶出量為0.000 3~0.001 7 mg/L[17]。張杰等使用高效液相色譜法測(cè)定一次性紙杯中的雙酚A，測(cè)試10份樣品，雙酚A的含量在51.92~128.90 mg/L[19]。高效液相色譜法具有靈敏度高、快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

1.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法王玉飛等檢測(cè)聚碳酸酯(PC)制桶裝飲用水中雙酚A的溶出情況，建立雙酚A的氣質(zhì)聯(lián)用的檢測(cè)方法，用雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)作為衍生化試劑，從20種水樣中檢出雙酚A，其含量在112.00~600.00 ng/L[20]。高永剛等使用衍生化氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)食品包裝材料奶瓶、塑料包裝袋及塑料水杯中雙酚A的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在奶瓶中雙酚A的含量為18.70 mg/kg，而在食品包裝袋和塑料水杯中未檢出雙酚A[21]。這與之前實(shí)驗(yàn)室用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[22-23]檢測(cè)所得結(jié)果基本一致。用該法檢測(cè)雙酚A，前處理簡(jiǎn)單，分析速度快，靈敏度高。

1.3液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法Antoine Dupuis等用液質(zhì)聯(lián)用的方法測(cè)出飲用水中含有雙酚A，檢測(cè)范圍是0.30~2.30 ng/L，在水樣本中檢測(cè)的雙酚A為2.00~29.70 ng/L[24]。

根據(jù)以上分析可知，食品及塑料包裝材料中雙酚A的檢測(cè)方法中運(yùn)用了高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。表1中總結(jié)了各樣品中的檢測(cè)方法、檢出限以及是否運(yùn)用衍生化方法，可以看出儀器聯(lián)用時(shí)的檢出限相對(duì)較低，同時(shí)衍生化方法檢測(cè)中的運(yùn)用較少。

2生物樣品中雙酚A的檢測(cè)

表1　食品及塑料包裝材料中的雙酚A分析方法

雙酚A通過(guò)食品及包裝材料或者其他途徑進(jìn)入人體，在人體血液、尿液及唾液中會(huì)檢測(cè)到雙酚A的存在，同時(shí)也間接反映出雙酚A在日常生活中隨處可見(jiàn)，危害人類身體健康。

Takaho Watanabe等運(yùn)用高效液相熒光的檢測(cè)方法使用DIB-Cl作為衍生化試劑測(cè)定血漿樣品中的雙酚A，標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)為1.0%~5.0%，回收率95.0%[13]。此方法具有敏感簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適用于測(cè)定血漿中的微量雙酚A。Carla Nicolucci等運(yùn)用液質(zhì)聯(lián)用的方法檢測(cè)兒童尿液中的雙酚A，研究結(jié)果證明，肥胖兒童尿液中的雙酚A含量明顯高于正常體重的兒童[25]。鄭艷敏探索用高效液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法2種方法檢測(cè)尿液中雙酚A的相關(guān)性，以及用高效液相色譜法檢測(cè)血清中雙酚A與尿液中雙酚A的相關(guān)性，研究得出，液質(zhì)聯(lián)用的方法是很有發(fā)展前景的雙酚A檢測(cè)技術(shù)[26]。

根據(jù)以上生物樣品中雙酚A的檢測(cè)方法可知，在人體血漿、血清、尿液中的雙酚A含量測(cè)定的結(jié)果可用于臨床疾病的診斷中，通過(guò)雙酚A的微量變化監(jiān)測(cè)出疾病的發(fā)生發(fā)展。在表2中列出在生物樣品中運(yùn)用到的檢測(cè)方法、檢出限以及是否運(yùn)用了衍生化方法。對(duì)比表1可知，在生物樣品的檢測(cè)方法中缺少氣質(zhì)聯(lián)用，同時(shí)檢出限相對(duì)較高。

表2　生物樣品中雙酚A的檢測(cè)方法

3自然界中的水中雙酚A的檢測(cè)

諸多學(xué)者在水中檢測(cè)到一定含量的雙酚A。李魚(yú)等建立了分散液-液微萃取與高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水樣中痕量雙酚A的方法，測(cè)定了自來(lái)水、某排水溝污水以及某污水處理廠進(jìn)水中的雙酚A，其中自來(lái)水中沒(méi)有檢測(cè)到雙酚A，排水溝污水中雙酚A的質(zhì)量濃度為(0.087±0.011)mg/L，污水處理廠進(jìn)水稀釋10倍后雙酚A的質(zhì)量濃度為(0.024±0.004)mg/L[27]。蔡義林等構(gòu)建一種新型生物傳感器檢測(cè)分析雙酚A的含量，將該檢測(cè)體系應(yīng)用于雙酚A 類似物的檢測(cè)，有較為明顯的專一性[28]。應(yīng)用該法測(cè)定湖泊水中雙酚A標(biāo)樣的含量，回收率為95.6%~108.0%，該方法在工業(yè)生產(chǎn)和食品安全中雙酚A的痕量檢測(cè)具有一定的應(yīng)用前景。張奎文等建立了使用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)量水環(huán)境中的雙酚A、辛基酚、壬基酚的方法，并對(duì)大連旅順地區(qū)主要入海河流和主要近海排污口水體中的雙酚A、辛基酚和壬基酚進(jìn)行了研究調(diào)查，結(jié)果得出，旅順地區(qū)主要入海河流和重點(diǎn)排污口水體中3種酚類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)總濃度范圍為35.67~753.92 ng/L，其中主要的污染物為雙酚A，其濃度范圍為23.14~714.70 ng/L[29]。

根據(jù)上述自然界中的水中雙酚A的檢測(cè)方法可知，運(yùn)用的檢測(cè)方法有高效液相色譜法、新型生物傳感器、液質(zhì)聯(lián)用法。在表3中列出在自然界中水的雙酚A檢測(cè)方法、檢出限以及衍生化試劑的運(yùn)用。對(duì)比表1、表2可知，表3檢測(cè)方法中新引入了新型生物傳感器，更加適用于檢測(cè)自然樣品，有望投放市場(chǎng)。

表3　自然界中的水中雙酚A的檢測(cè)方法

4結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在食品及塑料包裝材料、生物樣品、自然界中的水中均檢測(cè)到了雙酚A，檢測(cè)方法有高效液相熒光及紫外檢測(cè)法、液質(zhì)聯(lián)用法、氣質(zhì)聯(lián)用法及生物傳感器檢測(cè)法等，其中生物傳感器檢測(cè)法具有簡(jiǎn)便、快速、高選擇性和特異性的優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。對(duì)于樣品的前處理方法較多，固相萃取有高效、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，雙酚A在食品及包裝材料、生物樣品、自然界中的水里存在的事實(shí)已經(jīng)不容爭(zhēng)議，也引起了國(guó)家相關(guān)部門的高度重視，尤其是對(duì)食品及包裝材料的檢測(cè)，高效液相的紫外和熒光檢測(cè)方法已經(jīng)運(yùn)用到模擬的食品當(dāng)中[21，30]。盡管對(duì)于雙酚A的檢測(cè)方法有很多，但還鮮有成功的檢測(cè)產(chǎn)品投放市場(chǎng)。在雙酚A對(duì)人體的危害日益增大的背景下，快速、靈敏、便捷的檢測(cè)產(chǎn)品將會(huì)成為最迫切的需要，加速研發(fā)此類產(chǎn)品具有實(shí)際意義。

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收稿日期2015-12-28

作者簡(jiǎn)介李洋洋(1991- )，女，江蘇邳縣人，碩士研究生，研究方向：食品包裝材料的安全評(píng)價(jià)。*通訊作者，教授，博士生導(dǎo)師，從事天然藥物活性成分研究、內(nèi)源性小分子生物標(biāo)志物檢測(cè)研究。

中圖分類號(hào)TS 206.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)03-106-03