王 薇，殷其亮，秦玉珍（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，430000）

地溝油檢測技術(shù)綜述

王 薇，殷其亮，秦玉珍
（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，430000）

介紹對地溝油檢測進行專利技術(shù)分析的必要性，重點圍繞地溝油檢測進行專利申請量變化趨勢、重要申請人和主要技術(shù)分支進行分析，并介紹了主要檢測技術(shù)的基本原理，為相關(guān)技術(shù)的發(fā)展提供參考。

地溝油；電導率；熒光；色譜

0　前言

地溝油通常是指人們在生活中對于各類劣質(zhì)油、廢棄油的通稱。通常地溝油也可叫泔水油、潲水油、再生食用油或者廢棄食用油。

早在60年代，國外就出現(xiàn)了地溝油事件，但由于制定的一系列法律法規(guī)和有效的回收政策，使得“地溝油”難以再次進入食物油市場回流餐桌。因此，國外對地溝油檢測的專利文獻甚少，與地溝油相關(guān)的專利文獻主要是如何對地溝油進行回收處理等方面。雖然國內(nèi)自從2010年的“地溝油”事件后，國家有關(guān)部門以及社會公眾均十分關(guān)注地溝油引起的餐桌安全問題，國家有關(guān)部門也針對地溝油檢測在社會上多次征集意見，但是目前國內(nèi)仍尚未有檢測地溝油的統(tǒng)一的有效標準?？紤]到相關(guān)的專利文獻記載了當前技術(shù)發(fā)展的最新成果，是開展相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展態(tài)勢分析的重要根據(jù)。因此，有必要分析關(guān)于地溝油檢測方面的專利申請的檢測技術(shù)。

1　專利申請的分析

1.1在華專利申請量變化趨勢

通過分析國內(nèi)涉及地溝油檢測專利的申請量變化趨勢發(fā)現(xiàn)，在2009年以前關(guān)于地溝油檢測的專利申請量很少，均不超過10篇，從2010年開始，相關(guān)的專利量開始顯著增加，一直到2012年開始逐步下降，但整體的文獻量仍然高于2009年之前的平均水平。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，雖然從2006年至2010年之間都有關(guān)于地溝油流入餐桌無法鑒別的報告，但是頻率較低，隨著2010年3月“地溝油”事件的發(fā)生，地溝油調(diào)查負責人武漢工業(yè)學院教授何東平召開新聞發(fā)布會，建議政府相關(guān)部門加緊規(guī)范廢棄油脂的收集工作，引發(fā)了整個社會的關(guān)注，隨后國務(wù)院辦公廳發(fā)布《國務(wù)院辦公廳關(guān)于加強地溝油整治和餐廚廢棄物管理的意見》，對餐廚廢棄物的排放、回收、運輸?shù)葍?nèi)容提出了要求；而且當年中國政府還發(fā)布了《關(guān)于嚴防“地溝油”流入餐飲服務(wù)環(huán)節(jié)的緊急通知》、《關(guān)于加強地溝油整治和餐廚廢棄物管理的意見》等多個文件，說明我國有關(guān)部門已經(jīng)開始重視地溝油鑒別的相關(guān)問題，而且社會公眾對于地溝油檢測也逐漸開始重視。

1.2在華主要申請人的分布

通過分析在華主要申請人的分布情況，可以發(fā)現(xiàn)，申請量排在前幾名的申請人中，公司申請人中，西安融慧專利產(chǎn)品開發(fā)咨詢有限責任公司的申請量排名第一，高校申請人中，廣西科技大學的申請量相對較大。雖然高校申請人平均所占有的申請量比例較高，但是整體來看，公司申請量是遠遠高于高校申請的申請量的，說明目前市場上也開始重視對于地溝油檢測裝置的開發(fā)。

1.3主要技術(shù)分支

目前國內(nèi)的專利技術(shù)中涉及的地溝油鑒定方法主要分為電導率檢測法、熒光分析法、色譜法、核磁共振鑒別法、顯色法等。

1.3.1電導率檢測法

因為地溝油在收集、加工過程中會在多種因素作用下發(fā)生氧化、酸化等反應(yīng)導致油脂變質(zhì)，酸敗產(chǎn)生的離子化合物、低分子酸等和油脂在使用過程中加入的食鹽等調(diào)味劑、烹調(diào)過程中有機物分解產(chǎn)生可電離物質(zhì)和洗滌劑摻雜在本來屬于非導電物質(zhì)的油脂中，均會增加水的電導率。

（1）直接測量電導率

目前專利文獻中對于直接測量電導率方法主要是：采用去離子水萃取后測定水相的電導率，通過比較地溝油和合格食用油的電導率測定結(jié)果可以得到合格食用油中是否摻有地溝油。

（2）測量電容量

目前專利文獻利用電容量檢測地溝油時，主要是根據(jù)地溝油中極化分子含量與正常植物油中的含量有很大區(qū)別的原理進行檢測，極化分子總含量越高，其介電常數(shù)越大，將把空氣隙電容傳感器浸沒在油樣中，形成以被測油為電介質(zhì)的電容器，通過測量電容傳感器的電容量，與標準油的參數(shù)進行比對，可得出結(jié)果。

1.3.2熒光法

熒光法的測試方式主要包括兩種：由于食用油在長時間高溫使用，與洗滌劑混合及細菌發(fā)酵會產(chǎn)生或吸附多種雜環(huán)及多環(huán)芳香烴化合物，相關(guān)的專利文獻是以雜環(huán)及多環(huán)芳香烴化合物產(chǎn)生熒光為原理對地溝油進行檢測，具體是將紫外線光源照射到檢測物質(zhì)表面，檢測物質(zhì)如果有熒光反射，說明被測油品是地溝油；另外，由于地溝油的原料中主要是由各種潲水、用于油炸食品的油、劣質(zhì)豬肉、豬內(nèi)臟、豬皮加工以及提煉后產(chǎn)出的油煉制而成，這些原料中都含有一些動物性原料，而目前市面上的合格食用油多為植物油，不存在動物性成分，相關(guān)的專利文獻則是利用實時熒光PCR法檢測動物性成分中所含的動物特有的基因來鑒定合格食用油中是否摻有地溝油。

1.3.3色譜法

目前采用色譜法檢測地溝油的色譜法主要是氣相色譜法、液相色譜法等。

1.3.3.1氣相色譜

氣相色譜法主要是利用色譜分離原理對普通食用植物油和潲水油之間的一些脂肪酸組成的不同進行鑒別。目前相關(guān)的專利文獻是采用頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析潲水油中微量揮發(fā)性成分，經(jīng)GC分離，MS檢測，尋找正常食用植物油和地溝油之間的差別成分。

1.3.3.2液相色譜

液相色譜的檢測方式主要包括兩種：

（1）DBS（十二烷基苯磺酸鈉的簡稱）為常用洗滌劑，被大量使用于餐飲業(yè)的清洗消毒環(huán)節(jié)中，該物質(zhì)在天然食用油中不可能存在，但用于精制地溝油的原材料含有洗碗水中的洗滌劑，且加工、精制過程難以去除該洗滌劑化學成分，導致性質(zhì)穩(wěn)定的DBS殘留在地溝油中，因此，可以選擇DBS作為鑒別地溝油的特異指標。

相應(yīng)的專利文獻是通過以下方法進行檢測：配置乙酸銨溶液、DBS標準儲備溶液、DBS標準系列溶液；采用高效液相色譜法檢測；如待測樣品色譜圖中能檢出與DBS標準物質(zhì)色譜圖中任一主峰保留時間一致的色譜峰，則表明待測樣品為地溝油。

（2）食用植物油脂通常會遭受到較高程度的氧化，食用植物油脂中主要的甘油三酯極易氧化成氧化甘油酯。而氧化甘油酯在高溫有氧的條件下形成聚甘油酯后，難以通過脫膠、脫酸、脫色、脫臭等油脂精煉加工后去除。其含量，合格食用植物油會顯著低于餐廚廢油脂。

相應(yīng)的專利文獻是通過檢測食用植物油中聚甘油酯的含量實現(xiàn)的：1.采用正相柱層析法分離提取食用植物油樣品中的極性成分；2.采用GPC技術(shù)從極性成分中分離并定量測定聚甘油酯的含量。

1.3.3.3核磁共振法

核磁共振鑒別法主要是基于油脂中SFC在射頻脈沖NMR信號衰減上的差別，通過計算兩個NMR信號強度值反映被測樣品的純度。相關(guān)的專利文獻是以正品食用油和劣質(zhì)地溝油弛豫時間圖譜數(shù)據(jù)的區(qū)別為主要鑒別依據(jù)，以正品食用油和劣質(zhì)地溝油的核磁共振信號為主要觀察對象，以正品食用油與劣質(zhì)地溝油的橫向弛豫時間圖譜數(shù)據(jù)對比分析為主要手段進行正品食用油與地溝油的快速準確鑒別。

1.3.3.4顯色法

顯色法檢測地溝油的方法也主要包括兩種：

（1）由于食用油經(jīng)過高溫烹飪或和空氣接觸發(fā)生氧化，生成游離脂肪酸和甘油，游離脂肪酸進一步被氧化，就形成過氧化物，而甘油氧化則產(chǎn)生醛、酮等，隨之產(chǎn)生刺激性氣味，油脂即發(fā)生酸敗。酸敗的程度是以游離脂肪酸的多少來衡量的，常以酸價表示。根據(jù)我國頒布的“食用植物油衛(wèi)生標準”（GB2716-2005）的要求，以酸價“4”為界限，若測得的酸價大于4，則判定為不合格。采用顯色法檢測酸值可以判定被測油樣是否是地溝油。

相應(yīng)的專利文獻是將乙醇和純水或乙醚的混合液注入玻璃試管；加入酚酞指示劑溶液；滴入氫氧化鈉滴定液，使液體呈粉紅色；加入被測油，使溶液呈現(xiàn)無色；再次滴入氫氧化鈉滴定液，直至溶液又呈粉紅色為止，根據(jù)此次氫氧化鈉滴定液容量判定被測油酸值是否高于4，來明確被測油樣是否是地溝油。

（2）合格的食用油不含有膽固醇和氨基酸及由其組成的多肽、蛋白質(zhì)等物質(zhì)，但劣質(zhì)食用油經(jīng)過精煉或勾兌還是會含有微量的膽固醇、蛋白質(zhì)、多肽或氨基酸離子等雜質(zhì)，而膽固醇會和鐵礬溶液反應(yīng)生成紫紅色物質(zhì)，氨基酸類物質(zhì)會與茚三酮溶液反應(yīng)在堿性條件下生成紅褐色物質(zhì)，兩種反應(yīng)都會使極微量的物質(zhì)顯色且肉眼易于區(qū)分判斷，如發(fā)現(xiàn)變色即可判斷樣品為劣質(zhì)。相應(yīng)的專利文獻是采用顯色方法通過對樣品食用油中是否含有膽固醇以及氨基酸雜質(zhì)進行判斷，從而直觀、準確、快速的鑒別劣質(zhì)食用油。

2　結(jié)束語

本文從國內(nèi)的專利申請量變化趨勢、重要申請人分布以及目前國內(nèi)重要專利申請涉及的檢測手段的角度進行了分析，而且通過對上述各種方法的分析可以發(fā)現(xiàn)，大部分方法是依靠合格食用油和地溝油之間區(qū)別的某一項進行鑒別，利用多種方式結(jié)合的綜合測量方法較少。希望能為后期的地溝油檢測技術(shù)的發(fā)展提供一定的思路。

［1］劉李婷等.地溝油不同檢測技術(shù)研究進展［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工，2012，（9）：97-100.

［2］李沂光等.地溝油檢測方法研究現(xiàn)狀與其應(yīng)用分析［J］.食品與機械，2012，28（3）： 262-265.

［3］黃韜睿.地溝油鑒別檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.四川烹飪高等?？茖W校學報，2010（4）：21-23.

［4］S Zheng， et al. Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil［J］.Biomass & Bioenergy，2006（30）：267-272.

［5］Ayhan Demirbas. Biodiesel from waste cooking oil via base-catalytic and supercritical methanol transesterification［J］. Energy Conversion and Management， 2009（50）：923-927.

Overview of swill cooked dirty oil detection method

Wang Wei，Yin Qiliang，Qin Yuzhen
（Patent Examination Cooperation Hubei Center of Patent Office，SIPO，430000）

This paper introduces the necessity of patents analysis on the detection technology of waste oil，analyzes the trends of patents application，important applicants，and the key patents of waste oil detection method，then introduces the basic principle of the main detection technology，which provides reference for the development of related technology.

swill cooked dirty oil；conductivity；fluorescence；chromatogram

注：本文第二作者（殷其亮）對文章貢獻等同第一作者。