古華龍　趙善達

廣東省茂名市質量計量監(jiān)督檢測所

關于氣相色譜法測定土壤中柴油含量的探析

古華龍趙善達

廣東省茂名市質量計量監(jiān)督檢測所

目前柴油定量分析主要有紫外一可見分光光度法及氣相色譜法等。氣相色譜法是基于柴油在氣相色譜柱程序升溫過程中的出峰情況，通過加入內標物并對色譜峰面積進行歸一化處理后得到定量結果。本文簡述了氣相色譜法的工作原理，對氣相色譜法測定土壤中柴油含量的實驗及其結果進行了探討。

氣相色譜法；工作原理；土壤；柴油；測定

柴油對土壤生態(tài)環(huán)境以及農作物生長破壞嚴重，有致癌毒性，能夠在食物鏈中累積進而危害人類健康。當土壤中的柴油含量超過100 ug/g時，即對生態(tài)環(huán)境構成危害。以下就氣相色譜法測定土壤中柴油含量進行探討。

一、氣相色譜法的工作原理

氣相色譜法是指用氣體作為流動相的色譜法。由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此樣品組分在流動相和固定相之間可以瞬間地達到平衡。另外加上可選作固定相的物質很多，因此氣相色譜法是一個分析速度快和分離效率高的分離分析方法。近年來采用高靈敏選擇性檢測器，使得它又具有分析靈敏度高、應用范圍廣等優(yōu)點。

氣相色譜法主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現(xiàn)混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來。也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附，結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器。檢測器能夠將樣品組分的與否轉變?yōu)殡娦盘?，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比。當將這些信號放大并記錄下來時，就是氣相色譜圖了。

二、氣相色譜法測定土壤中柴油含量的實驗

1、主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Shimadzu GC X010型，配有FID氫焰離子化檢測器；微波萃取儀：MARS一型，微波輸出功率：0-1600 W；分析天平：Adventurer型，精度為0.001 ；柴油：0#純品；正己烷：分析純；丙酮：分析純；柴油標準溶液：配制正己烷一丙酮（1：1）溶液于容量瓶中，定量稱取柴油，加入正己烷一丙酮溶液，定容至100 mL，分別配制成0.5，1.0， 1.5， 2， 2.5，39/L柴油標準溶液系列，備用；土壤樣品：來源于某柴油污染耕地。

2、土壤樣品處理

土壤樣品取樣地塊曾因輸送管道破裂發(fā)生柴油泄漏，導致土壤被0#， 20#柴油污染，后經生物法修復，投加降解菌株進行治理，土壤中柴油的含量得以降低。污染土壤與正常土壤的采集與保存方法參照中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準NY / T 1121.1 -2006《土壤檢測第1部分：土壤樣品的采集、處理和貯存》進行。樣品處理后可以得出土壤受柴油污染后pH值基本不變，但由于柴油的粘性及其對土壤顆粒的團聚作用，導致電導率下降，影響土壤通透性，對農作物造成破壞。準確稱取來自場地的正常土壤（10.0士0.1） g，分別加入0.1^-0.5 g購置的0#柴油，攪拌均勻后配制成為柴油質量分數(shù)為1 %^-5%的污染土壤，與1份正常土壤（作為基質空白）同時進行微波萃取，提取土壤中的柴油，稀釋到適宜濃度后利用氣相色譜法測定柴油含量，同一添加樣品重復測定5次。利用微波萃取儀對土壤樣品進行預處理。

實驗方法如下： （1）準確稱取2g土壤樣品（濕重）加入微波萃取樣品罐，注意土壤樣品中不得有任何金屬顆粒；（2）向其中加入25 mL正己烷一丙酮混合萃取劑（1：1）；（3）檢查確認樣品罐密閉完好，觀察樣品罐密封膜無破損，保證樣品管外壁無水滴；（4）將微波萃取儀測溫頭插入1號罐（指示罐），并將萃取罐按照相應編號放置到萃取儀反應盤上；（5）設定微波萃取操作參數(shù)（反應功率1200W，萃取時間30 min，反應溫度120 ℃），進行萃取操作；（6）反應結束后，待反應室溫度降至30℃以下時，取出反應罐。將萃取液過濾，留至氣相色譜分析用。

3、色譜條件

分析方法：SY / T 5779 1995《原油全烴氣相色譜分析方法》；色譜柱：不銹鋼柱；檢測器：氫離子火焰檢測器；進樣方式：自動進樣；；分流比：1：5；進樣口溫度：300 ℃；檢測器溫度：300℃；程序化升溫：柱箱溫度首先于40℃保持2 min，然后以15℃ / min升溫至290℃，保持3 min ；內標物：1000 mg / L二硝基甲苯。

4、定量方法

樣品中加入1%的二硝基甲苯作為內標物。樣品測定結束后，根據柴油樣品色譜峰的全部面積與內標物二硝基甲苯的色譜峰面積之比與柴油濃度之間的線性關系制作標準曲線，進而測定土壤樣品中的柴油含量。

三、氣相色譜法測定土壤中柴油含量的實驗結果

1、合理處理樣品

發(fā)生柴油污染后，由于柴油的粘性，土壤樣品會出現(xiàn)部分團聚的情況，影響樣品中柴油的萃取以及進一步的定性及定量分析。常規(guī)的超聲萃取或振蕩萃取難以取得良好的效果。通過高功率的微波萃取，可以充分萃取得到樣品中的柴油。溶劑選擇正己烷一丙酮混合萃取劑（1：1），對柴油中的極性及非極性組分有良好的萃取效果。微波萃取完畢后可以進行土壤樣品的干重測量，得到樣品中的柴油含量。

2、選擇色譜條件

色譜條件選擇時應該充分兼顧樣品的極性強弱、相關組分的保留時間以及柱效等因素。柴油的主要組分為正構烷烴、異構烷烴及少量的醇、胺類化合物。針對樣品的特性，選擇非極性毛細管柱，其固定相為非極性鍵合相，對烷烴的分離效果較好。柴油中的多個組分能夠獨立分開，信噪比≥5，色譜峰形對稱尖銳，靈敏度高。土壤中柴油的生物降解過程主要由真菌及細菌等參與。在降解過程中，長鏈烷烴與芳香烴的裂解效率不同，芳香烴的裂解效率要低于烷烴的降解效率。氣相色譜法的測定原理是基于柴油中所有組分的出峰情況，根據峰面積之和進行定量，因此排除了不同組分（芳香烴與長鏈烷烴）之間的差異，測定精密度較好，結果可信度高，能夠反應土壤中柴油的真實含量。按照樣品處理方法，對柴油加標土壤進行微波萃取，在得到的柴油樣品中加入二硝基甲苯作為內標物，按照色譜條件以氣相色譜法測定柴油含量。溶劑為正己烷一丙酮時，柴油各組分出峰情況良好，主要組分為正構烷烴及少量的含N，O的烷烴衍生物，內標物先出峰，柴油各組分出峰時間為3-13 min。

3、土壤樣品測定結果

取樣地段曾因埋于地下的柴油管道泄漏，發(fā)生大面積耕地柴油污染事件。經添加銅綠假單胞菌及黃胞原毛平革菌進行生物修復治理，柴油含量得以下降，土壤污染得到治理。分別對治理后的污染土壤以及周邊未污染的正常土壤進行采樣，經微波萃取后，采用氣相色譜法對生物降解后的柴油含量進行測定。正常土壤的色譜圖中無明顯色譜峰，表明土壤中不含柴油污染物；污染土壤樣品有若干柴油特征色譜峰，表明污染土壤中仍含有柴油。

結束語

筆者采用氣相色譜法對土壤中的柴油進行定量檢測，該方法適用于土壤中柴油含量的測定。實驗表明對于針對陳舊性柴油污染及生物降解過程中柴油含量變化定量測定時，定量效果較好。