王 冠，劉立清，倪作恒，馬 軍

(上?？臻g電源研究所，上海 200245)

鋅銀電池干態(tài)貯存壽命影響因素的探討

王 冠，劉立清，倪作恒，馬 軍

(上?？臻g電源研究所，上海 200245)

為延長(zhǎng)鋅銀電池干態(tài)貯存壽命，對(duì)影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的若干影響因素，主要包括：化成后極片清洗、極片干燥、設(shè)計(jì)容量裕度及電池組干態(tài)貯存的環(huán)境溫度等，進(jìn)行分析和改進(jìn)。在90 ℃下真空(真空度為-0.08 MPa)干燥5 h后的正極材料，水分含量較未經(jīng)真空干燥的材料降低約88%。45 Ah鋅銀電池設(shè)計(jì)容量裕度增加12.5%，經(jīng)過8 a干態(tài)貯存，360 A放電仍滿足使用要求。

鋅銀電池； 干態(tài)貯存壽命； 影響因素

鋅銀電池具有比功率大、比能量高、放電電壓平穩(wěn)、技術(shù)成熟、可靠性高和安全性好的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。從目前生產(chǎn)和使用的情況來看，長(zhǎng)期干態(tài)貯存帶來的主要影響是降低了電池的電性能[3]，包括工作電壓偏低及放電容量減小。

通過分析有關(guān)鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的報(bào)道[4]，總結(jié)出影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的因素主要有：化成后極片的清洗、極片的烘干、電池組干態(tài)貯存環(huán)境溫度、極片容量設(shè)計(jì)的裕度、電池組干態(tài)貯存環(huán)境濕度及正極片中銀網(wǎng)骨架的腐蝕等。

相關(guān)研究報(bào)道的結(jié)果均顯示：正極中的氧化銀(AgO)緩慢分解是電池性能下降的主要原因，影響AgO分解速率的主要因素是貯存的環(huán)境溫度[3]。

本文作者通過實(shí)驗(yàn)，分析、介紹極片清洗、化成干燥、干態(tài)貯存環(huán)境溫度和設(shè)計(jì)容量裕度等因素對(duì)鋅銀電池干態(tài)貯存性能的影響，總結(jié)研制具備長(zhǎng)期干態(tài)貯存壽命鋅銀電池需考慮的因素。

1 極片清洗

鋅銀電池使用的化成液為KOH溶液。如果極片中殘留有KOH，負(fù)極中的活性鋅粉在長(zhǎng)期擱置過程中，可能與KOH發(fā)生反應(yīng)，最終降低極片的容量，影響電池組的干態(tài)貯存壽命和使用可靠性。極片在化成結(jié)束后，需進(jìn)行徹底的清洗，才有利于提高鋅銀電池的干態(tài)貯存性能。

為了考核現(xiàn)有清洗工藝能否滿足鋅銀電池組的干態(tài)貯存要求，稱取自制的25 Ah鋅銀電池電極中的正、負(fù)極活性材料各5 g，正極材料為銀的氧化物，主要成分為過氧化銀(AgO)和氧化銀(Ag2O)，負(fù)極材料主要為Zn粉。正負(fù)極材料粉碎后，分別浸泡在50 ml去離子水中，攪拌后，靜置2 h，在室溫下用S470型pH計(jì)(瑞士產(chǎn))測(cè)量溶液的pH值。

測(cè)試結(jié)果表明：浸泡正、負(fù)極活性材料的溶液，pH值分別為7.45、7.83，實(shí)驗(yàn)用去離子水的pH值為7.19。浸泡兩種活性材料的溶液，pH值均接近于7，達(dá)到了工藝指標(biāo)pH值在7.0～8.0的要求，但仍高于所用去離子水本身的pH值。

2 化成干燥

極片干燥得不夠充分，會(huì)降低其吸收電解液的能力，同時(shí)，會(huì)在長(zhǎng)期擱置過程中，引起電極材料的緩慢腐蝕，最終導(dǎo)致電池失效[4]，嚴(yán)重影響鋅銀電池的干態(tài)貯存性能和使用可靠性。

目前，鋅銀電池正極片的干燥工藝是：將清洗好的正極片置于恒溫箱中，于50 ℃鼓風(fēng)干燥，干燥約10 h后，取2片正極片進(jìn)行稱重，隨后每隔1 h對(duì)這2片正極片進(jìn)行稱重，直至前后兩次稱得的質(zhì)量不再變化為止。

負(fù)極片干燥工藝是：將箱式電阻爐調(diào)至約220 ℃，用烘片夾夾住負(fù)極片，放入爐膛內(nèi)，每隔幾分鐘交換夾子的位置，同時(shí)，觀察負(fù)極片的干燥情況。當(dāng)打開爐門檢查到水蒸氣量較少時(shí)，加快更換夾子位置的頻率，直至完全干燥，干燥總時(shí)間不超過2 h。

2.1 現(xiàn)有干燥工藝制作極片的考核

為了考核現(xiàn)有干燥工藝對(duì)極片的干燥程度，用TGA/DSC 3+型熱重分析儀(瑞士產(chǎn))對(duì)鋅銀電池的正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，研究材料質(zhì)量隨溫度升高的變化情況。測(cè)試條件：溫度范圍為室溫～120 ℃；升溫速度為5 ℃/min；負(fù)極活性材料測(cè)試時(shí)，使用N2作為保護(hù)氣氛。

為了分析得更清晰，僅對(duì)50～120 ℃的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

取生產(chǎn)線上新制作的25 Ah鋅銀電池極片的正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖1。

1 正極 2 負(fù)極

從圖1可知，隨著溫度的升高，正極活性材料的質(zhì)量減少。在升溫至120 ℃的過程中，質(zhì)量呈線性減少的趨勢(shì)，至120 ℃時(shí)，質(zhì)量約減少1.25%。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，還不會(huì)引起正極活性材料中AgO的分解，因此可認(rèn)為，正極質(zhì)量的損失主要是水分損失所致。

在升溫至120 ℃的過程中，隨著溫度的升高，負(fù)極活性材料質(zhì)量變化復(fù)雜，但在約100 ℃時(shí)，質(zhì)量較穩(wěn)定，此時(shí)質(zhì)量減少約為0.18%。這說明現(xiàn)有工藝制作的負(fù)極活性材料，水分含量較少，只有0.18%。當(dāng)溫度由110 ℃升溫至120 ℃的過程中，質(zhì)量又有所增加，可能是由于所用的保護(hù)氣N2中含有痕量的O2，氧化了鋅粉引起的。

2.2 改進(jìn)干燥工藝制作極片的考核

在現(xiàn)有的干燥工藝基礎(chǔ)上，使用真空干燥技術(shù)，并考核改進(jìn)干燥工藝對(duì)極片干燥程度的影響。

將現(xiàn)有干燥工藝制作的極片放入真空干燥箱中，進(jìn)一步干燥。正、負(fù)極片分別在50 ℃、90 ℃下真空(真空度約為-0.09 MPa)干燥12 h，然后對(duì)正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖2。

1 正極 2 負(fù)極

從圖2可知，隨著溫度的升高，正極活性材料質(zhì)量呈減少的趨勢(shì)。當(dāng)溫度升至75 ℃時(shí)，質(zhì)量減少了約0.15%。這部分損失的質(zhì)量，主要是由材料表面吸附水的脫附引起的；同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度從75 ℃升至120 ℃時(shí)，質(zhì)量變化不大，說明正極活性材料本體內(nèi)部幾乎沒有水分。

當(dāng)溫度升至70 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，負(fù)極活性材料的質(zhì)量減少；并在70～90 ℃時(shí)，質(zhì)量基本穩(wěn)定，此時(shí)的質(zhì)量損失約為0.16%，說明經(jīng)真空干燥的負(fù)極活性材料，水分含量為0.16%。當(dāng)溫度從90 ℃升至120 ℃的過程中，質(zhì)量又有所增加，可能也是由于所用的保護(hù)氣N2中含有痕量的O2，氧化了鋅粉引起的。

對(duì)比圖1和圖2可知，經(jīng)過真空干燥后的正極材料水分含量較沒有經(jīng)過真空干燥的材料水分含量降低了約88%。由此可見，目前使用的正極干燥工藝結(jié)合真空干燥工藝，干燥的正極片水分含量更低，干燥得更徹底；而真空干燥技術(shù)對(duì)負(fù)極片的作用不大。

3 干態(tài)貯存環(huán)境溫度

鋅銀電池正、負(fù)極活性材料的含量及活性的降低，都可以導(dǎo)致電池容量的減小。鋅銀電池正極活性材料AgO在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，長(zhǎng)期干態(tài)擱置期間會(huì)發(fā)生式(1)所示的分解衰變，降低電池的容量。

4AgO → 2Ag2O+O2↑

(1)

對(duì)于鋅銀電池負(fù)極活性材料金屬Zn來說，長(zhǎng)時(shí)間的擱置容易被正極分解產(chǎn)生的氧氣氧化；氧氣的消耗進(jìn)一步增加了正極AgO的分解速率。

將自制的25 Ah鋅銀電池在80 ℃下貯存1 600 h，再用BT-2000多功能電池測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試電池。以125 A在1.083～1.224 V內(nèi)測(cè)試電池的恒流放電性能，并考察貯存環(huán)境溫度對(duì)電池性能的影響。將電池在低溫(-54 ℃)下保持2 h，然后以20 ℃/h的速率(下同)升溫至高溫(71 ℃)下保持14 h，循環(huán)20 次，再測(cè)試以125 A在1.016～1.179 V恒流放電的性能，進(jìn)行加速貯存壽命實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖3。

1 高低溫循環(huán)20 d 2 80 ℃貯存1 600 h

從圖3可知，在80 ℃下貯存1600 h后的鋅銀電池，放電性能好于高低溫循環(huán)的條件下貯存20 d的電池，說明鋅銀電池長(zhǎng)期干態(tài)貯存性能不僅受貯存環(huán)境溫度高低的影響，還受溫度波動(dòng)情況的影響。

鋅銀電池在較低溫度下恒溫貯存，更有利于電池的干態(tài)貯存性能。

4 電池設(shè)計(jì)容量裕度

增大鋅銀電池活性材料的總使用量，提高電池設(shè)計(jì)容量的裕度，可增強(qiáng)鋅銀電池抵抗性能衰減的能力。電池經(jīng)過長(zhǎng)期干態(tài)貯存后，正極活性材料中AgO的絕對(duì)含量提高，可改善電池的使用性能。

以自制的高功率型45 Ah鋅銀電池為例，單體極片的參數(shù)見表1。

表1 45 Ah鋅銀電池單體極片設(shè)計(jì)參數(shù)

Table 1 Design parameters of single electrode for 45 Ah zinc-silver batteries

項(xiàng)目正極片負(fù)極片數(shù)量/片粉體質(zhì)量/g數(shù)量/片涂膏質(zhì)量/g更改前82209205更改后922010220

從表1數(shù)據(jù)計(jì)算可知，參數(shù)更改后，電池的設(shè)計(jì)容量較更改前增加了12.5%，即標(biāo)稱容量由45 Ah增至50 Ah。

用更改參數(shù)后制作的50 Ah單體電池在71 ℃下貯存28 d進(jìn)行加速貯存壽命實(shí)驗(yàn)，以180 A恒流放電，在放電起始以360 A脈沖放電，隨后每隔180 s進(jìn)行1次340 A脈沖放電，脈寬均為100 ms；同時(shí)，將干態(tài)貯存8 a的更改參數(shù)之前制作的45 Ah鋅銀電池按同樣的制度放電。首次放電曲線見圖4。

1 更改前干態(tài)貯存8 a

Fig.4 Initial discharge curves of two kinds of zinc-silver bat-teries

從圖4可知，增加裕度設(shè)計(jì)的電池經(jīng)過加速(在71 ℃下貯存28 d)后，恒流放電的工作電壓仍舊高于原設(shè)計(jì)、干態(tài)貯存8 a的電池，且恒流工作電壓均高于1.20 V，滿足下限電壓1.188 V的要求。

脈沖電流對(duì)電池脈沖放電電壓的影響見表2。

表2 兩種鋅銀電池脈沖放電的電壓

Table 2 Pulse discharge voltages of two kinds of zinc-silver batteries

脈沖電流/A更改前電壓/V更改后電壓/V要求的電壓/V36008671113>104234011391189>116734012051206>116734012241227>1167

從圖4和表2可知，增大設(shè)計(jì)容量裕度至50 Ah的鋅銀電池，經(jīng)過加速貯存壽命實(shí)驗(yàn)后，仍保持良好的性能，首次放電的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足使用要求。這說明增大鋅銀電池容量設(shè)計(jì)的裕度，有利于延長(zhǎng)電池的干態(tài)貯存壽命。

5 其他影響因素

5.1 干態(tài)貯存環(huán)境濕度

電池在長(zhǎng)期干態(tài)貯存過程中，貯存環(huán)境的濕度也會(huì)影響鋅銀電池的干態(tài)貯存性能。目前，鋅銀電池干態(tài)貯存的環(huán)境濕度范圍為0～70%。

為了考核現(xiàn)有貯存環(huán)境濕度條件對(duì)極片貯存影響的情況，對(duì)干態(tài)貯存11 a的鋅銀電池的正、負(fù)極活性材料進(jìn)行熱重分析，研究電極材料經(jīng)過長(zhǎng)期貯存后濕度的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

1 正極 2 負(fù)極

Fig.5 TG curves of active materials of zinc-silver batteries after 11 a dry reserve

從圖5可知，干態(tài)貯存了11 a的正極活性材料，質(zhì)量降低了大約2.28%，對(duì)比新制作正極活性材料降低值的1.25%，有所增大。干態(tài)貯存了11 a的負(fù)極活性材料，質(zhì)量降低大約為4.05%，高于新制作的負(fù)極活性材料的降低值0.18%，即電池在11 a的干態(tài)貯存過程中，負(fù)極片吸收了較多的水分。

對(duì)比圖1、圖5的結(jié)果可知，經(jīng)過11 a干態(tài)貯存后，鋅銀電池正、負(fù)極活性材料對(duì)水分的吸收量均有所增大?；筛稍锖蟮呢?fù)極片，水分含量只有0.18%左右；而經(jīng)過11 a貯存后，水分含量增大到4.05%左右，增大了20多倍。正極片經(jīng)過11 a貯存后水分增大了近1倍。由此可見，經(jīng)過11 a干態(tài)貯存的鋅銀電池，極片中水分的含量較新制作的極片均有不同程度的增加，負(fù)極片由于多孔、疏松的結(jié)構(gòu)，對(duì)水分的吸收更嚴(yán)重。需要通過提高鋅銀電池的單體密封性和降低干態(tài)貯存環(huán)境的濕度，對(duì)此加以控制。

5.2 正極銀網(wǎng)骨架腐蝕

銀網(wǎng)骨架在極片中既起到集流的作用，又可以支撐極片的強(qiáng)度。銀網(wǎng)骨架的腐蝕，對(duì)鋅銀電池使用帶來的危害很大，可能會(huì)影響電池的循環(huán)性能及環(huán)境力學(xué)性能，最終導(dǎo)致電池組難以滿足使用要求，從而報(bào)廢。

在研究長(zhǎng)期貯存鋅銀電池性能衰減的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過12 a以上、長(zhǎng)期貯存的鋅銀電池，正極片不同程度地喪失了機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)：正極片的銀網(wǎng)骨架變脆，失去了金屬的物理性能，表面呈黑褐色。造成正極片中銀網(wǎng)骨架性能變差的主要原因，可能是正極片中銀骨架周圍富集的二價(jià)銀(AgO)與銀骨架發(fā)生式(2)所示的反應(yīng)[3]：

2AgO + 2Ag → 2Ag2O

(2)

按式(3)[5]計(jì)算吉布斯自由能ΔG：

ΔG= -n·F·E

(3)

式(3)中：n為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式中的電子數(shù)目，此處為1；F為法拉第常數(shù)；E為標(biāo)準(zhǔn)電位，此處為AgO/Ag2O電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位0.607 V。

計(jì)算可知，式(2)的ΔG= -58.6 kJ/mol。ΔG< 0，說明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即該反應(yīng)在鋅銀電池正極片中是可能發(fā)生的。

式(2)的反應(yīng)只是一種固-固界面反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生到銀網(wǎng)骨架表面，生成一層致密的Ag2O氧化層后，該氧化層阻止了反應(yīng)物之間的接觸，反應(yīng)就會(huì)終止。可對(duì)化成方式進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化改善極片中AgO的生成位置和狀態(tài)，減少銀網(wǎng)骨架周圍AgO的含量，或適當(dāng)增大銀網(wǎng)的厚度，補(bǔ)償反應(yīng)損失消耗的部分，保持銀網(wǎng)骨架良好的強(qiáng)度和導(dǎo)電性。

6 小結(jié)

結(jié)合現(xiàn)有的電池組制作工藝及干態(tài)貯存的環(huán)境條件，對(duì)影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的因素進(jìn)行分析。

現(xiàn)有的化成清洗工藝基本可滿足鋅銀電池組現(xiàn)有的生產(chǎn)和使用需求，若極片清洗更徹底，更有利于延長(zhǎng)鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命。

經(jīng)現(xiàn)有的正極片干燥工藝干燥后，正極片水分含量約為1.25%，結(jié)合真空干燥極片技術(shù)，可將正極片中水分的含量降低至0.15%，減少88%，有利于提高鋅銀電池的干態(tài)貯存性能；

現(xiàn)有的負(fù)極片干燥工藝可較為徹底地去除負(fù)極片中的水分，負(fù)極片的水分含量只有0.18%。

鋅銀電池在較低的溫度下進(jìn)行恒溫貯存或減小貯存時(shí)溫度的波動(dòng)范圍，能提高鋅銀電池組的干態(tài)貯存性能。

增大初始設(shè)計(jì)的容量裕度，有利于延長(zhǎng)鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命，增大初始設(shè)計(jì)容量裕度12.5%的鋅銀電池，可滿足干態(tài)貯存8 a的要求；提高密封性能，也可降低電池單體內(nèi)部水分的含量，有利于延長(zhǎng)鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命。

鋅銀電池在干態(tài)貯存過程中，需要考慮正極活性材料AgO與銀網(wǎng)骨架的氧化反應(yīng)。

[1] CHEN Shi-yu(陳仕玉)，ZHOU Jian-yin(周建銀)，F(xiàn)ENG Xiu-li(馮秀麗)，etal. 自激活Zn/AgO電池的電極制備與性能 [J]. Battery Bimonthly(電池)，2011，41(3)：151-153.

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On the influence factors for dry reserve life of zinc-silver battery

WANG Guan，LIU Li-qing，NI Zuo-heng，MA Jun

(ShanghaiInstituteofSpacePower-Sources，Shanghai，200245，China)

To improve dry reserve life of zinc-silver battery，several influence factors of dry reserve life of zinc-silver battery were analyzed and improvement researched，including electrodes cleaning，electrodes drying，design capacity margin and environmental temperature of batteries storage. The water mass fraction of cathode materials could be decreased 88% by using vacuum(the degree of vacuum was -0.08 MPa)drying at 90 ℃ for 5 h. When design capacity margin was increased 12.5% for 45 Ah zinc-silver battery，the batteries could still be satisfied the use requirement at 360 A after 8 a dry reserve.

zinc-silver battery； dry reserve life； influence factor

王 冠(1978-)，男，河南人，上海空間電源研究所高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人；

TM911.16

A

1001-1579(2016)04-0204-04

劉立清(1978-)，女，山東人，上?？臻g電源研究所工程師，研究方向：化學(xué)電源；

倪作恒(1980-)，男，上海人，上?？臻g電源研究所高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)電源；

馬 軍(1980-)，男，山東人，上海空間電源研究所工程師，研究方向：化學(xué)電源。