石春杰，邰燕芳，邵鑫鑫，常嫚麗

(1.安徽蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.應(yīng)用化工技術(shù)開發(fā)研究所 安徽 蚌埠 233030)

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FeZSM-5沸石催化劑對聯(lián)苯的催化硝化

石春杰1,2，邰燕芳1,2，邵鑫鑫1，常嫚麗1

(1.安徽蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.應(yīng)用化工技術(shù)開發(fā)研究所 安徽 蚌埠 233030)

[摘要]主要研究沸石催化劑作用下聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)。采用不同金屬離子改性ZSM-5分子篩催化劑，制備出改性催化劑，通過研究不同的催化劑種類和用量，確定最佳的聯(lián)苯硝化工藝條件。結(jié)果表明，以乙酸酐為溶劑，反應(yīng)溫度30℃、催化劑用量0.3g、硝酸/聯(lián)苯的摩爾比為1.25:1時，F(xiàn)eZSM-5沸石催化劑聯(lián)苯的選擇性硝化效果最佳，4-硝基聯(lián)苯的選擇性有了明顯提高。

[關(guān)鍵詞]聯(lián)苯；硝基聯(lián)苯；選擇性硝化；ZSM-5沸石；改性

1引言

硝基聯(lián)苯是制備香料、染料、塑料等重要的有機(jī)中間體[1,2]。傳統(tǒng)的硝化方法存在一系列的缺點(diǎn)[3-7]：硫酸的大量使用導(dǎo)致酸的浪費(fèi)，且廢酸的處理成本較高；硝硫混酸硝化會引起多硝化、選擇性差、氧化副產(chǎn)品等問題。隨著綠色化工生產(chǎn)的提出，要求我們采用新的方法進(jìn)行聯(lián)苯硝化。 ZSM-5沸石分子篩具有獨(dú)特的空間孔道結(jié)構(gòu)和較好的水熱穩(wěn)定性，較為廣泛應(yīng)用于催化，吸附，煤化工等領(lǐng)域。針對改善傳統(tǒng)工業(yè)上采取的混酸硝化法存在的諸多問題，本論文主要在乙酸酐體系中，研究ZSM-5沸石催化劑對聯(lián)苯選擇性硝化的影響。研究工藝條件對硝化反應(yīng)選擇性的影響，從而確定最適宜的工藝條件，并對催化劑進(jìn)行表征，以提高反應(yīng)的選擇性。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑及儀器

SP-3420A氣相色譜儀(北京北分瑞利色譜儀器中心)，毛細(xì)管色譜柱(0.5μm×0.2mm×30m)，使用十六烷作內(nèi)標(biāo)。發(fā)煙硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，ZSM-5沸石分子篩(T-O (T= Si/Al)四面體構(gòu)型，下同)為催化劑負(fù)載，其余試劑均為分析純。

2.2HZSM-5催化劑的制備

取一定量的 NH4Cl和ZSM-5置于150 mL圓底燒瓶中，加入100 mL去離子水，攪拌，回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌至濾液中不含氯離子。將所得試樣依次于恒溫干燥箱110 ℃干燥2 h、馬弗爐550 ℃焙燒6 h，即得到改性的HZSM-5催化劑。

2.3金屬離子改性HZSM-5催化劑的制備

取一定量的 HZSM-5催化劑及金屬鹽溶液置于50 mL圓底燒瓶中，加入20 mL去離子水，攪拌，回流24 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌催化劑，110 ℃干燥2 h，置于550 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，即可得金屬離子改性催化劑。

2.4硝化方法

稱取0.6 g聯(lián)苯和0.3 g催化劑置于50 mL圓底燒瓶中，加入乙酸酐5 mL，在冰水浴中緩慢滴加發(fā)煙硝酸0.17 mL，硝酸加完，取出圓底燒瓶，緩慢加熱至30℃，攪拌10 h。待反應(yīng)結(jié)束，加入5 mL去離子水終止反應(yīng)。加入0.1 g十六烷(作為內(nèi)標(biāo))于反應(yīng)體系中，過濾，用二氯甲烷萃取有機(jī)相，得到的有機(jī)相依次用水、Na2CO3(10% 質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液、水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥2 h，用氣相色譜儀測定產(chǎn)物的各組分含量。

3結(jié)果與討論

3.1不同催化劑對硝化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用不同的催化劑時，產(chǎn)生的硝化效果不同，結(jié)果見表1。

由表1可得，催化劑的加入，使硝化反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率有所提高，是HZSM-5沸石分子篩催化劑的表面酸性較高所致，在此催化劑作用下，4-硝基聯(lián)苯的選擇性也大大提高。采用不同金屬陽離子對催化劑進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e改性的HZSM-5催化劑可以使聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率最高，4-硝基聯(lián)苯的選擇性最高可達(dá)1.83。Cd、Co、La、Mg改性的催化劑選擇性也有增加，但與Fe改性的HZSM-5催化劑相比存在轉(zhuǎn)化率低，二硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率高的問題，由此可以確定FeZSM-5為最優(yōu)催化劑。

3.2硝酸/聯(lián)苯摩爾比對硝化反應(yīng)的影響

考察了硝酸用量對聯(lián)苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著硝酸用量的增加而提高，而一硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率呈減小趨勢。硝酸：聯(lián)苯為2:1時，二硝化產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增大，在氣相色譜圖中可以看到二硝基聯(lián)苯產(chǎn)物的產(chǎn)量逐漸增大，綜合轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率以及選擇性三方面數(shù)據(jù)可以得出硝酸與聯(lián)苯最佳摩爾比為1.25:1。

3.3催化劑用量對硝化反應(yīng)的影響

確定好最佳催化劑及硝酸用量，研究了催化劑的用量對聯(lián)苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

分析表3中數(shù)據(jù)，隨著催化劑用量增加，一硝產(chǎn)率出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，是因?yàn)殡S著催化劑的增多，開始時隨著催化劑用量的增加，催化活性增強(qiáng)，一硝產(chǎn)率增大，當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步增大時，催化劑對一硝產(chǎn)物發(fā)生吸附；可以確定當(dāng)催化劑用量為0.3g時，4-硝基聯(lián)苯的選擇性最好。

3.4不同溫度對硝化反應(yīng)的影響

溫度對硝化反應(yīng)的影響較為明顯， 反應(yīng)過程中采用分子篩為催化劑，反應(yīng)為非均相反應(yīng)，溫度對反應(yīng)會產(chǎn)生一系列的的影響，結(jié)果見表4。

表4中數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、4-硝基聯(lián)苯的選擇性有所增加。升高溫度，會提高催化劑的活性，增大反應(yīng)速率；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到40℃時，一硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯下降，可能是由于溫度升高造成硝酸分解從而減弱硝化反應(yīng)，選取最佳反應(yīng)溫度為30℃。

3.5催化劑的回收對硝化反應(yīng)的影響

回收的催化劑經(jīng)過處理后可重復(fù)循環(huán)利用，結(jié)果見表5，催化劑的回收重復(fù)利用兩次，催化效果未發(fā)生改變，通過對催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，回收重復(fù)利用兩次，催化劑的催化效果幾乎保持和原材料性質(zhì)相同。隨著催化劑的繼續(xù)循環(huán)利用，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率急劇下降，可能是因?yàn)榇呋瘎┗钚灾行慕档退?。催化劑的回收利用表明，F(xiàn)eZSM-5可以多次循環(huán)使用，可降低成本，為工業(yè)生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

3.6催化劑的表征

(1)XRD對催化劑的表征

圖1是催化劑的X射線衍射圖譜，從圖1中可以可以看出，圖1中a、b、c、d曲線均出現(xiàn)了ZSM-5的特征峰。對比曲線b、c和b、d，可以看出煅燒之后，主要衍射峰的峰高、峰面積幾乎沒有發(fā)生變化，這表明煅燒后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)基本不變。這也與回收的催化劑的催化效果和新鮮催化劑類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

(2)催化劑FT-IR譜圖分析

圖2為催化劑在4000cm-1-500 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，在3646cm-1附近有吸收峰，這是因?yàn)镺-H伸縮振動。1630 cm-1附近的吸收峰是由O-H的彎曲振動引起的。峰位置在1046 cm-1歸屬于TO4不對稱振動，796、544和468 cm-1分別屬于TO4對稱伸縮振動峰，雙圓環(huán)和彎曲振動峰[8-10]。因此，紅外譜圖也說明此催化劑具備ZSM-5催化劑的特征[11]。在2932 cm-1、2858 cm-1和1452 cm-1處出現(xiàn)振動峰，推測是由于催化劑對芳烴和溶劑的吸收引起C-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰。

4結(jié)論

本文研究了聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)，該方法以ZSM-5沸石分子篩為催化劑，乙酸酐為溶劑，聯(lián)苯與硝酸反應(yīng)從而制得硝基聯(lián)苯。實(shí)驗(yàn)中用不同的金屬離子來改性催化劑以得到最佳的改性催化劑，通過改變反應(yīng)條件，確定最佳的工藝條件。

(1)通過對比Fe、Cd、Co、La、Mg金屬改性的催化劑，確定FeZSM-5為最佳的改性催化劑。

(2)通過改變工藝參數(shù)，確定最佳的工藝條件：以乙酸酐為溶劑，反應(yīng)溫度30℃、催化劑用量0.3g、硝酸/聯(lián)苯的摩爾比為1.25:1時， FeZSM-5沸石催化劑在乙酸酐溶劑中對聯(lián)苯的選擇性硝化力有顯著提高，4-硝基聯(lián)苯的選擇性明顯提高。

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[收稿日期]2015-09-10

[基金項(xiàng)目]蚌埠學(xué)院自然科學(xué)項(xiàng)目(2014ZR14，2013ZR03zd)及工程中心(BBXYGC2014B05)和2014年度省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項(xiàng)目(201411305056)的資金支持

[第一作者簡介]石春杰(1986-)，女，山東泰安人，安徽蚌埠學(xué)院教師，主要從事精細(xì)有機(jī)化工研究。

[中圖分類號]O625

[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

[文章編號]1674-2273(2016)03-0042-03