魏　慧，吳學昊，管　佳，陳泳興，郭敬敬，劉麗娟，任秀蓮

［哈爾濱工業(yè)大學（威海）海洋科學與技術學院，山東威海264209］

綜述與專論

離子交換膜改性的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

魏慧，吳學昊，管佳，陳泳興，郭敬敬，劉麗娟，任秀蓮

［哈爾濱工業(yè)大學（威海）海洋科學與技術學院，山東威海264209］

離子交換膜已廣泛應用于化工、廢水治理等工業(yè)領域。但是，目前所使用的離子交換膜選擇透過性低、機械強度差、抗污染能力弱，對離子交換膜進行改性可以改善這些性能。綜述了離子交換膜的改性方法，包括組成改性（表面改性和摻雜改性）和結(jié)構改性（中空纖維結(jié)構改性和增加膜基質(zhì)孔隙率改性）。通過對這些方法進行分析對比得出：表面改性和摻雜改性，以聚合物為添加劑，技術簡單、易操作，并且能夠提高膜的綜合性能，是膜改性的重要發(fā)展方向；中空纖維結(jié)構改性，由于膜的使用條件嚴格、清洗困難，目前得不到廣泛應用，但是中空纖維結(jié)構改性使膜的結(jié)構從根本上發(fā)生了改變，這是膜改性的一個重要途徑；增加膜的孔隙率只適合多孔膜的改性，這種方法研究較少。

離子交換膜；改性；組成；結(jié)構

離子交換膜是一種具有選擇透過性的網(wǎng)狀立體結(jié)構的高分子功能膜［1］。它是由離子交換樹脂制成的一種致密且無氣孔的荷電膜。由離子交換樹脂和熱塑性高分子黏合劑混合形成膜基質(zhì)［2］，然后將陰離子或者陽離子添加到膜基質(zhì)中，離子交換樹脂顆粒在聚合物溶液中形成懸浮液［3］，懸浮液通過溶液鑄膜法形成膜的初始結(jié)構，然后將溶劑蒸發(fā)［4］，最后在室溫和適當壓力下用機織物加固成膜。根據(jù)離子交換膜中官能團的不同，離子交換膜可以分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜［5］。膜基質(zhì)中混有酸基的為陽離子交換膜，混有堿基的為陰離子交換膜。雙極膜是新型的離子交換膜，由陰離子交換層 （N型膜）、陽離子交換層（P型膜）或者中間層復合而成［6］。

離子交換膜已廣泛應用于化工、廢水治理等工業(yè)領域，如：氯堿工業(yè)電解槽隔膜［7］、石油廢水的分離和濃縮［8］、鈾同位素純化［9］、廢酸回收［10-11］、作為陰離子選擇電極以及電池隔膜等［12］。離子交換膜分離技術具有分離效果好、環(huán)境友好、能耗少等優(yōu)點［13］，其應用效果主要取決于其選擇透過性、交換容量、溶脹度和機械強度等性能，這些性能主要由聚合物密度、電荷密度及類型、膜本身的疏水性和親水性等性質(zhì)決定。目前應用的離子交換膜選擇透過性低、機械強度差、抗污染能力弱［14］，如何提高離子交換膜的性能一直是離子交換膜應用領域的重要課題。筆者通過歸納總結(jié)離子交換膜的改性方法，并對這些方法進行分析對比，展現(xiàn)了離子交換膜改性的研究現(xiàn)狀，并提出改性的可能方向。

1　離子交換膜改性方法

1.1組成改性

1.1.1表面改性

離子交換膜組成改性，是利用射線照射或者涂覆等技術來改變膜表面活性基團數(shù)量，以及在成膜之前改變膜材料，來提高膜選擇透過性和交換容量，從而使膜具有更高的機械強度和抗污染能力。

離子交換膜表面改性，是通過等離子體輻射或電沉積等技術在膜的表面涂覆活性物質(zhì)來降低膜的電阻，提高膜的選擇透過性。這種方法節(jié)能、安全，而且穩(wěn)定性強，是膜改性的一種優(yōu)良方法。

Hosseini等［15］借助等離子技術用納米銀粒子對聚氯乙烯（PVC）/苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）離子交換膜進行改性。在真空反應器內(nèi)，通過控制處理時間來控制膜表面涂層的厚度，并對不同參數(shù)下改性膜的性能進行分析。發(fā)現(xiàn)在涂層厚度達到40 nm之前，膜電阻隨著涂層厚度的增加而減小，但當涂層厚度為40～120 nm時，膜電阻卻呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，實驗結(jié)果顯示膜改性的適宜涂層厚度為40 nm。另外，實驗還發(fā)現(xiàn)在相同制備條件下有序膜比無序膜具有更高的導電性。

電沉積改性是指帶有一定異性電荷的改性材料在電場存在下發(fā)生定向遷移，由于改性材料的尺寸一般大于膜的孔徑而沉積在膜的表面成為改性層，改性層和膜基層依靠靜電吸附緊密結(jié)合在一起，這樣就實現(xiàn)了膜的改性。王漢敏等［16］研究了單價選擇性陽離子交換膜的制備及改性。他們發(fā)現(xiàn)某些帶電荷的高分子聚合物如吡咯［17-18］、聚苯胺［19］及聚乙烯亞胺［20］等作為表面改性材料性能較好，但是由于這些化合物制備過程繁瑣且對環(huán)境有害，所以選擇2-羥基-3-三甲銨基丙基殼聚糖作為改性材料。他們以商品化均相陽離子交換膜為基膜，采用電沉積法制備了單價選擇性陽離子交換膜。用2 g/L殼聚糖季銨鹽作為改性液，電沉積2 h，在環(huán)氧氯丙烷/丙酮（質(zhì)量比為0.45/50）交聯(lián)體系下，50℃水浴交聯(lián)26 h制膜。膜改性后表面變得光滑、均勻，粗糙度、含水量和離子交換容量明顯下降。Vaselbehagh等［21］探究了利用電滲析工藝在膜基質(zhì)上涂覆聚多巴胺的方法，分析比較了涂層對離子交換膜親水性的影響。實驗結(jié)果顯示，在pH為8.8條件下電滲析24 h，聚多巴胺質(zhì)量濃度從0.1 kg/m3逐漸增加，膜變色、負表面電荷密度升高。隨著聚多巴胺質(zhì)量濃度增加，離子交換膜親水基團數(shù)量也隨之增加。當聚多巴胺質(zhì)量濃度增加到一定程度后，離子交換膜親水基團數(shù)量不再發(fā)生變化。隨著離子交換膜親水基團數(shù)量的增加，膜的親水性、選擇透過性、抗污染能力等得到很大提高，并通過試驗驗證了改性后離子交換膜具有高度的穩(wěn)定性。

表面改性方法技術簡單、易操作，且能降低膜的電阻，提高膜的離子選擇透過性。但是目前這種方法的研究主要集中在國外，國內(nèi)的研究近幾年才剛剛發(fā)展起來，所以表面改性將成為中國離子交換膜改性的重要研究方向。

1.1.2摻雜改性

摻雜改性是在改性材料與膜基質(zhì)結(jié)合成膜的過程中，摻雜材料與膜基質(zhì)通過澆鑄的方法混合，這樣改性材料與膜基質(zhì)結(jié)合得非常牢固，并且使膜具有了無機材料和有機膜的綜合性質(zhì)，從而提高膜的選擇透過性，降低膜的親水性。

左行濤等［22］在離子交換膜中添加二氧化硅納米顆粒，通過混合澆鑄的方法制備了納米粒子改性的聚偏氟乙烯（PVDF）離子交換膜。當膜內(nèi)二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為0.21%時，離子交換膜對鈉、鈣、鎂陽離子的去除率可分別達到95.8%、92.5%、93.5%，對氯離子、碳酸氫根及硫酸根陰離子的去除率可分別達到95.4%、92.0%及90.0%。實驗研究表明，改性膜具有良好的透過性和導電性。Hosseini等［23］采用溶液鑄膜的方法制備了PVC/TiO2納米顆粒混合基質(zhì)的多相陽離子交換膜，研究了鑄膜液中TiO2納米粒子的含量對膜的物理化學性質(zhì)的影響。通過增加添加劑的濃度來降低膜的親水性。離子交換膜的選擇透過性隨著納米粒子含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在添加劑質(zhì)量分數(shù)小于2%時，遷移數(shù)和選擇性幾乎恒定不變；當添加劑質(zhì)量分數(shù)大于2%后，隨著其濃度增加，遷移數(shù)和選擇性急劇下降。納米顆粒質(zhì)量分數(shù)由0增加到0.5%時，鈉離子滲透性增加；納米顆粒質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到2.0%時，鈉離子滲透性降低。另外，納米顆粒質(zhì)量分數(shù)介于2%到16%之間時，鈉離子滲透性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。鋇離子的滲透性趨勢則不同，紅外光譜分析表明TiO2納米粒子對鋇離子的親和力比鈉離子更強。降低pH可以增加正電荷在納米顆粒表面的分布，提高膜的選擇透過性。

Krivcík等［24］在制備膜的過程中加入玻璃纖維和聚丙烯纖維，這兩種纖維和膜基質(zhì)形成摻雜的離子交換膜。實驗發(fā)現(xiàn)，加入纖維的離子交換膜表面發(fā)生水解而失去黏附力。通過檢測發(fā)現(xiàn)，加入聚丙烯纖維的膜比加入玻璃纖維的膜機械強度更高。實驗發(fā)現(xiàn)，少量分子量較小的聚丙烯纖維可以大幅度提高膜的抗污染性能和機械強度。Farrokhzad等［25］采用聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯和添加劑聚苯胺共混物制備混合型陽離子交換膜，制備過程中以聚苯胺的相對分子質(zhì)量作為變量，研究了膜的選擇透過性、親水性以及膜電阻的變化。實驗結(jié)果表明，當聚苯胺相對分子質(zhì)量約為4 500、聚合分散指數(shù)（PDI）約為3.2時，膜對鈣離子和鎂離子的去除效果最佳。

通過對比發(fā)現(xiàn)，以納米顆粒為摻雜劑，膜的制備過程復雜，且改性后的膜性能只有選擇透過性提高；而以聚合物為摻雜劑，原料易獲取，不僅提高了膜的選擇透過性，還提高了膜的機械強度和抗污染能力。膜摻雜聚合物改性將成為膜改性研究的主要方向。

1.2結(jié)構改性

1.2.1中空纖維結(jié)構改性

離子交換膜一般為平板膜。平板膜笨重、有效接觸面積較小、交換容量低。為克服這些缺點，提高其綜合性能，研究人員將平板膜改成中空纖維結(jié)構的膜。中空纖維離子交換膜的制備可以分為兩步：第一步，以聚丙烯（PP）、聚醚砜（PES）及聚苯醚（PPO）等一些聚合物為基材，通過溶解、過濾、紡絲、凝固及收集4個步驟制得基膜；第二步，通過輻射接枝和化學反應嫁接等方法在基膜上接上離子交換基團制備離子交換膜。中空纖維離子交換膜具有機械強度高、操作方便、成本低、交換容量大等優(yōu)點。林少琨等［26］采用異相氯磺化的方法進行膜改性。用熔融紡絲法制得聚乙烯（PE）中空纖維膜，將膜進行氯磺化反應，并對反應產(chǎn)物進一步水解和離子交換，獲得具有離子交換功能、帶有不同反離子的磺化聚乙烯（SPE）中空纖維離子交換膜。對膜的性能測試發(fā)現(xiàn)，膜的交換容量明顯升高。Abetz等［27］發(fā)現(xiàn)中空纖維離子交換膜在結(jié)構上比平板膜具有更高的吸附和分離效率。Saiful等［28］在中空纖維陽離子交換膜上接枝磺酸基，使其具有捕獲溶菌酶的能力，并展示了其在生物技術領域的良好應用前景。Kawakita等［29］在聚乙烯中空纖維膜表面引進了強堿性離子交換基團，來探究改性膜對銻氧負離子基團的吸附情況。實驗發(fā)現(xiàn)中空纖維離子交換膜對銻氧基團具有良好的去除效果。

離子交換膜由平板型變?yōu)橹锌绽w維狀已經(jīng)有很久的發(fā)展歷史，但是發(fā)展相對較慢。目前對其研究很少，但是離子交換膜中空纖維改性是從根本上使膜的結(jié)構發(fā)生了改變，來提高膜的交換容量和分離效率，這是離子交換膜改性的一個重要途徑。由于中空纖維狀離子交換膜使用條件嚴格、清洗困難、價格較貴，所以目前得不到廣泛應用。

1.2.2增加膜基質(zhì)孔隙率改性

離子交換膜的孔隙率是指多孔膜中孔的體積占膜表觀體積分數(shù)。膜表面的膜孔與膜壁的存在使得膜表面的溶質(zhì)濃度分布均勻?？紫堵蕸Q定了膜孔的數(shù)量。膜內(nèi)部自由孔隙率減少對電阻的影響往往大于表面活性基團濃度增加對電阻的影響。結(jié)構改性的另一種方法就是通過輻射來降低基質(zhì)內(nèi)部的自由空間，提高孔隙率，增加膜孔數(shù)量，從而提高膜的交換容量和溶脹度。但是輻射在增加基質(zhì)內(nèi)部孔隙率的同時，也升高了膜表面活性物質(zhì)的濃度，致使膜的電阻降低。Vazquez等［30］采用γ射線輻射法對離子交換膜進行改性。以天然聚合物纖維素作為膜基質(zhì)，通過輻射提高了膜基質(zhì)的孔隙率，使膜具有較大的溶脹度。為了確定輻射劑量對膜性能的影響，實驗中分別采用3種輻射強度（10、30、80 Gy）處理膜。通過鹽擴散、交流電阻分析測定了膜的滲透性、離子選擇透過性、離子遷移數(shù)及膜電阻，并通過不同濃度的氯化鈉和氯化鎂溶液測定了膜電位。實驗結(jié)果顯示：在一定范圍內(nèi)，隨著輻射強度的增加，膜基質(zhì)內(nèi)部孔隙率升高約40%，鹽的透過性降低，陽離子的選擇透過性增強。聶康明等［31］用聚苯乙烯（PSt）預聚物作為封膜劑，將PP微孔膜原位聚合得到雙向連續(xù)的聚合物網(wǎng)絡薄膜［PP/P（St-DVB）］，再用氯磺酸將復合膜磺化來升高膜的孔隙率。檢測結(jié)果表明改性膜電導率升高，并且離子交換容量增大。

增加膜的孔隙率只適合對多孔膜進行改性，且這種方法的研究較少，只停留在實驗階段，發(fā)展很慢，要得到實際應用需要做更多的努力。

2　前景和展望

離子交換膜改性提高了膜的選擇透過性、電導率和機械強度等性能。通過總結(jié)對比離子交換膜的改性方法得出，表面改性以及摻雜改性，添加聚合物的方法技術簡單、成本低，較易實現(xiàn)，并且能夠提高膜的綜合性能，是膜改性的重要發(fā)展方向。但是這些改性都基于實驗目的，沒有充分考慮實際應用。在對離子交換膜進行改性時，應該綜合經(jīng)濟實用性和膜性能的提高來選擇合適的改性方法。希望中國能盡快研制出經(jīng)濟效益好且性能優(yōu)異的離子交換膜。

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聯(lián)系方式：renxiulian@126.com

Present status and development trend of modification of ion-exchange membranes

Wei Hui，Wu Xuehao，Guan Jia，Chen Yongxing，Guo Jingjing，Liu Lijuan，Ren Xiulian
（School of Marine Science and Technology，Harbin Institute of Technology，W eihai，W eihai 264209，China）

Ion exchange membranes have been widely used in various industrial fields，such as chemical industry and waste water treatment.The current ion exchange membranes have the disadvantages of low permselectivity，poor mechanical strength，and weak anti-pollution ability.The modified ion-exchange membranes can overcome the above shortcomings.The modified methods of ion exchange membrane including the compositional modification（the modifications of surface and doping）and structural modification（the modifications of the structure of hollow fibers and the membrane porosity increase）were summarized.Comparative analysis indicated that the surface and doping modifications using polymer as additive become an important development trend of membrane modification owing to simple technique and easy operation as well as being able to improve the comprehensive performance，while the modification of the structure of hollow fibers has not been widely applied due to the strict application conditions and difficult to clean.However，as the modification of the structure of hollow fibers makes the membrane structure fundamentally change，it is a critical approach of membrane modification.The membrane porosity increase is only suitable for the modification of porous membrane，therefore，there is few research on this method. Key words：ion exchange membrane；modification；composition；structure

TQ028.8

A

1006-4990（2016）06-0001-04

2016-01-15

魏慧（1991—），女，碩士研究生，研究方向為電化學。

任秀蓮（1963—），女，教授，博士生導師。