常 明，鄖海麗，張東紅，陳月彎，王淑茹，杜 京，趙晨霄，于宏偉

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聚氯乙烯C-Cl伸縮振動(dòng)模式的ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，張東紅，陳月彎，王淑茹，杜 京，趙晨霄，于宏偉

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)，分別研究了聚氯乙烯C-Cl伸縮振動(dòng)模式（C-Cl）的紅外一維光譜、紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜、紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜、紅外去卷積光譜和二維相關(guān)紅外光譜。研究發(fā)現(xiàn)：在700～600cm－1的頻率范圍內(nèi)，聚氯乙烯C-Cl分別在604、615、637和695cm－1頻率處有紅外吸收峰。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前，隨著測(cè)定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?04cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，而隨著測(cè)定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?95cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1。

紅外一維光譜；紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜；紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜；紅外去卷積光譜；二維相關(guān)紅外光譜；聚氯乙烯；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

0 引言

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯經(jīng)加成聚合反應(yīng)得到的高分子材料。聚氯乙烯具有阻燃、耐化學(xué)藥品性高、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用于建筑材料、工業(yè)制品、日用品等方面等領(lǐng)域[1-4]。聚氯乙烯材料的特殊性能，與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。紅外光譜法是研究聚氯乙烯材料的常見研究方法[5-8]。通?？梢圆捎猛干浼t外光譜法（transmission-FTIR）、漫反射紅外光譜法（diffuse reflectance-FTIR）和衰減全反式紅外光譜法（ATR-FTIR）等。采用transmission-FTIR法得到的紅外譜圖質(zhì)量較高，但樣品制備比較繁瑣；采用diffuse reflectanc-FTIR法雖然不需要對(duì)樣品進(jìn)行處理，但得到的樣品的紅外光譜質(zhì)量不高；而采用ATR-FTIR法[9-10]，在4000～600cm－1的頻率范圍內(nèi)可以方便快捷地測(cè)定各類高分子材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何處理就可以得到高質(zhì)量的紅外譜圖。因此本項(xiàng)研究以市售聚氯乙烯顆粒為研究對(duì)象，通過變溫ATR-FTIR技術(shù)（303～393K），分別研究了聚氯乙烯的紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜，并進(jìn)一步考察了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后聚氯乙烯大分子鏈及其官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)的情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚氯乙烯顆粒（山西省榆社化工股份有限公司）

1.2 儀器

紅外光譜儀（Spectrum 100型號(hào)）美國(guó)PE公司；單次內(nèi)反射ATR-FTIR附件（Golden Gate型號(hào)）及變溫控件（WEST 6100+型號(hào)）英國(guó)Specac公司。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

紅外光譜實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，每次對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定頻率范圍3000～600cm－1；測(cè)溫范圍303～393K（變溫步長(zhǎng)10K）。

1.3.2 紅外光譜數(shù)據(jù)獲得及圖形處理

聚氯乙烯的紅外一維光譜、紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜（參數(shù)部分：平滑點(diǎn)數(shù)為13）、紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜（參數(shù)：平滑點(diǎn)數(shù)為13）和紅外去卷積光譜（參數(shù)部分：Length＝10.0，Gamma＝2.0）的數(shù)據(jù)采用Spectrum v 6.3.5軟件；聚氯乙烯的二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)采用TDVersin4.2軟件（參數(shù)部分：ContourNumber＝30.0，Interval＝2.0）；聚氯乙烯的紅外光譜的圖形處理采用Origin8.0軟件。

2 結(jié)果與討論

在3000～600cm－1頻率范圍分別研究了聚氯乙烯的紅外一維光譜（圖1(a)）、紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜（圖1(b)）、紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜（圖1(c)）和紅外去卷積光譜（圖1(d)）發(fā)現(xiàn)：聚氯乙烯主要存在著C-H伸縮振動(dòng)模式（C-H）、CH2彎曲振動(dòng)模式（CH2）和C-Cl伸縮振動(dòng)模式（C-Cl）等3個(gè)紅外吸收譜帶。其中位于700～600cm－1頻率區(qū)域的聚氯乙烯的C-Cl伸縮振動(dòng)譜帶對(duì)其構(gòu)型和構(gòu)象變化非常敏感。因此主要以聚氯乙烯C-Cl為研究對(duì)象，開展紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜的研究。由于聚氯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為360K，所以進(jìn)一步把ATR-FTIR變溫控件的變溫范圍分為2個(gè)階段，分別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前（303～353K）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后（363～393K）。

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前聚氯乙烯νC-Cl的紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜

2.1.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前聚氯乙烯C-Cl的紅外光譜

在700～600cm－1的頻率范圍內(nèi)研究了聚氯乙烯的紅外一維光譜（圖2(a)）。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7-8]，637cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于聚氯乙烯的結(jié)晶譜帶中的TTTT間同結(jié)構(gòu)的鏈結(jié)構(gòu)，而695cm－1頻率處的紅外吸收峰則歸屬于聚氯乙烯非晶譜帶中短程的全同TGTG結(jié)構(gòu)。聚氯乙烯的紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜（圖2(b)）的分辨率要優(yōu)于紅外一維光譜，其中位于604cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于聚氯乙烯結(jié)晶譜帶中TTTT間同結(jié)構(gòu)的鏈結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步研究了聚氯乙烯的紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜（圖2(c)）發(fā)現(xiàn)：其分辨率要優(yōu)于相應(yīng)的紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜，其中在615cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)新的紅外吸收峰歸屬于聚氯乙烯非晶區(qū)中的短程的間同TT結(jié)構(gòu)；聚氯乙烯的紅外去卷積光譜（圖2(d)）則得到了同樣的光譜信息。

研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于短程的間同TT結(jié)構(gòu)，聚氯乙烯的紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜分辨率明顯要優(yōu)于相應(yīng)的紅外一維光譜。這主要是因?yàn)榫勐纫蚁┙Y(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，同時(shí)含有晶體結(jié)構(gòu)和非晶體結(jié)構(gòu)[7-8]，因此傳統(tǒng)的紅外一維光譜并不能有效的研究聚氯乙烯結(jié)構(gòu)。

2.1.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前聚氯乙烯C-Cl的二維相關(guān)紅外光譜

聚氯乙烯的二維相關(guān)紅外光譜[13-16]包括同步二維相關(guān)紅外光譜（如圖3）和異步二維相關(guān)紅外光譜（如圖4）。

聚氯乙烯的同步二維相關(guān)紅外光譜(1,2)包括自動(dòng)峰和交叉峰[13-16]。首先開展了聚氯乙烯的同步二維相關(guān)紅外光譜自動(dòng)峰（圖3）的研究：在604、615、637和695cm－1頻率附近出現(xiàn)了自動(dòng)峰。研究發(fā)現(xiàn)604cm－1和695cm－1頻率處的自動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度較大，說明在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前，聚氯乙烯的結(jié)晶譜帶中TTTT間同結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（604cm－1）和非晶譜帶中短程的全同TGTG結(jié)構(gòu)（695cm－1）對(duì)于溫度變化比較敏感。同步二維相關(guān)紅外光譜的重要信息主要來自于交叉峰（圖3），在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了聚氯乙烯的同步二維相關(guān)紅外光譜的交叉峰，上述研究則進(jìn)一步證明聚氯乙烯大分子內(nèi)部存在著較強(qiáng)的相互作用。

聚氯乙烯的異步二維相關(guān)紅外光譜(1,2)呈正方形，僅有交叉峰（圖4）[13-16]。進(jìn)一步開展了聚氯乙烯的異步二維相關(guān)紅外光譜的研究。在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了聚氯乙烯的異步二維相關(guān)紅外光譜的交叉峰。異步二維相關(guān)紅外光譜中的交叉峰說明與這2個(gè)紅外吸收峰所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)之間沒有相互連接或相互作用。聚氯乙烯的二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)（包括同步二維相關(guān)紅外光譜和異步二維相關(guān)紅外光譜）則進(jìn)一步證明其紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜（圖2(c)）和紅外去卷積光譜（圖2(d)）的正確，而相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)Noda原則[13-18]和表1數(shù)據(jù)可知，聚氯乙烯C-Cl的紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?04cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1。這說明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前，隨著測(cè)定溫度的升高，聚氯乙烯的結(jié)晶譜帶中TTTT間同結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（604cm－1）最先發(fā)生改變。

圖3 聚氯乙烯C-Cl的同步二維相關(guān)紅外光譜（303～353K）

Fig.3 Synchronous two-dimensional infrared spectra of polyvinyl chlorideC-Cl（303-353K）

圖4 聚氯乙烯νC-Cl的異步二維相關(guān)紅外光譜（303～353K）

表1 聚氯乙烯νC-Cl二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)及其解釋（303～353K）

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后聚氯乙烯νC-Cl的紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后聚氯乙烯C-Cl的紅外光譜

如圖5，研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后聚氯乙烯C-Cl的紅外一維光譜（圖5(a)），紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜（圖5(b)），紅外四階導(dǎo)數(shù)光譜（圖5(c)）及紅外去卷積光譜（圖5(d)）發(fā)現(xiàn)：與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前相比，聚氯乙烯C-Cl的紅外吸收峰頻率、峰型和強(qiáng)度幾乎沒有變化，這說明在測(cè)定溫度的范圍內(nèi)，聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的改變。

2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后聚氯乙烯C-Cl的二維相關(guān)紅外光譜

進(jìn)一步研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后聚氯乙烯的同步二維相關(guān)紅外光譜，其中在604、615、637和695cm－1頻率附近同樣發(fā)現(xiàn)了自動(dòng)峰，但604cm－1頻率處自動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度較大（圖6），這說明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，聚氯乙烯的結(jié)晶譜帶中TTTT間同結(jié)構(gòu)的鏈結(jié)構(gòu)（604cm－1）對(duì)于溫度變化比較敏感。進(jìn)一步研究，在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）頻率附近同樣發(fā)現(xiàn)了聚氯乙烯的同步二維相關(guān)紅外光譜的交叉峰。

研究了玻璃轉(zhuǎn)化溫度后聚氯乙烯的異步二維相關(guān)紅外光譜（圖7），在（604cm－1，615cm－1）、（604cm－1，637cm－1）、（604cm－1，695cm－1）、（615cm－1，637cm－1）、（615cm－1，695cm－1）和（637cm－1，695cm－1）附近也發(fā)現(xiàn)了交叉峰，而相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)Noda原則[13-16]與表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：聚氯乙烯C-Cl的紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?95cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1。上述研究進(jìn)一步證明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，隨著測(cè)定溫度的升高，聚氯乙烯非晶譜帶中短程的全同TGTG結(jié)構(gòu)（695cm－1）最先發(fā)生改變。

3 結(jié)論

聚氯乙烯C-Cl在604、615、637和695cm－1頻率處有4個(gè)紅外吸收峰。其中604cm－1和637cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于結(jié)晶譜帶中TTTT間同結(jié)構(gòu)鏈；615cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于非晶區(qū)中的短程的間同TT結(jié)構(gòu)；而695cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于為非晶譜帶中短的全同TGTG結(jié)構(gòu)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前，隨著測(cè)定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?04cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，隨著測(cè)定溫度的升高，聚氯乙烯C-Cl紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)椋?95cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1。研究發(fā)現(xiàn)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后，聚氯乙烯的C-Cl的二維相關(guān)紅外光譜有明顯的差異。這主要是因?yàn)殡S著測(cè)定溫度的升高，一方面聚氯乙烯大分子鏈和官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)加快，另一方面聚氯乙烯大分子以鏈運(yùn)動(dòng)為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殒湺芜\(yùn)動(dòng)為主，從而導(dǎo)致了聚氯乙烯大分子構(gòu)型及構(gòu)象的細(xì)微變化。

圖6 聚氯乙烯 νC-Cl 的同步二維相關(guān)紅外光譜（363 K-393 K）

圖7 聚氯乙烯νC-Cl的異步二維相關(guān)紅外光譜（363～393K）

表2 聚氯乙烯νC-Cl的二維相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)及其解釋（363～393K）

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Study on Fourier Transform Attenuated Total Reflection Two-dimensional Infrared Spectroscopy of Polyvinyl Chloride C-Cl Stretching Vibration

CHANG Ming，YUN Haili，ZHANG Donghong，CHEN Yuewan，WANG Shuru，DU Jing，ZHAO Chenxiao，YU Hongwei

(,,050035,)

The polyvinyl chloride molecularstructure had been studied by one-dimensional ATR infrared spectroscopy, second derivative ATR infrared spectroscopy, fourth derivative ATR infrared spectroscopy, deconvolution ATR infrared spectroscopy and two-dimensional infrared spectroscopy with attenuated total reflection Fourier transforminfrared spectroscopy (ATR-FTIR). Before glass transition temperature and between the frequency band700-600cm－1), the band resulting from the C-Cl stretching vibration (C-Cl) appeared near 604, 615, 637and 695cm－1and the sequence of intensity changes was 604cm－1＞695cm－1＞615cm－1＞637cm－1with the increase of temperature. After glass transition temperature, the sequence of intensity changes was 695cm－1＞604cm－1＞615cm－1＞637cm－1with the increase of temperature.

one-dimensional ATR infrared spectroscopy，second derivative ATR infrared spectroscopy，fourth derivative ATR infrared spectroscopy，deconvolution ATR infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy，polyvinyl chloride，glass transition temperature

O434.3

A

1001-8891(2016)06- 0529-07

2015-10-07；

2016-01-17.

常明（1975-），男，遼寧省遼陽(yáng)市人，碩士，講師，現(xiàn)主要從事藥物包材檢測(cè)工作。

于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，博士，副教授，現(xiàn)主要從事紅外光譜的教學(xué)與科研工作。

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃（12222802），石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃課題（151500182A）。