吳斌輝 何星存 蘇小建 毛 玲

(1.賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 賀州 542899；2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004)

Zn是人體健康不可缺少的元素，它廣泛存在于人體肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就會發(fā)生嚴(yán)重后果。許多實(shí)驗(yàn)和流行病學(xué)調(diào)查已經(jīng)證實(shí)，如果Zn在人體內(nèi)含量過高，將會抑制吞噬細(xì)胞的活性和殺菌力，從而降低人體的免疫功能，使人體抵抗力減弱，對疾病的易感性增加。目前，含Zn2+廢水的處理方法多種多樣，主要可以分為物理法、化學(xué)法、生物法、植物修復(fù)法等幾大類。國內(nèi)外眾多學(xué)者對含Zn2+廢水的各種處理方法進(jìn)行了研究[1-5]，發(fā)現(xiàn)中和沉淀法(一般添加Ca(OH)2)是比較簡單廉價的處理方法，但單一采用中和沉淀法處理含Zn2+廢水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。所以，工業(yè)上通常將中和沉淀法與其他方法聯(lián)合使用，既能降低處理成本，又能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附法是一種能與中和沉淀法聯(lián)合使用的重金屬廢水處理方法。吸附法的關(guān)鍵是研制廉價、高效、選擇性強(qiáng)且易于洗脫再生的吸附材料。

蛋白質(zhì)是由1條或多條多肽鏈組成的生物大分子，其分子結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基、胍基、羥基等側(cè)基在不同條件下可以通過配位與一些金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成配位化合物[6]。具有氨基酸結(jié)構(gòu)的螯合樹脂對過渡金屬離子尤其是正二價金屬離子具有良好的吸附性能[7]。金漫彤等[8]利用活化接枝法在球狀交聯(lián)聚乙烯醇顆粒表面引入氨基酸功能基，合成了具有螯合重金屬離子的配位基團(tuán)的高分子螯合劑。蠶絲是一種極為重要的天然蛋白質(zhì)纖維，兼具N、O配位原子，對重金屬具有螯合作用。但天然蠶絲的游離氨基和羧基含量很小，對重金屬離子的吸附量并不高，無法直接作為重金屬吸附劑。蠶絲蛋白是我國具有壟斷優(yōu)勢的戰(zhàn)略資源[9]，本研究以廣西蠶絲產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品——長吐、汰頭為原料，用NaClO溶液對其進(jìn)行改性，通過響應(yīng)面分析法(RSM)優(yōu)化改性工藝條件，制備了一種環(huán)境友好、性能優(yōu)良的重金屬吸附纖維——改性蠶絲，并對改性蠶絲吸附廢水中Zn2+的行為進(jìn)行了研究，為其在重金屬廢水治理方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

蠶絲來源于廣西某繅絲企業(yè)的副產(chǎn)品，經(jīng)除雜、洗凈、烘干處理用于實(shí)驗(yàn)； NaClO溶液作為改性劑；ZnSO4·7H2O(用于配制含Zn2+模擬廢水)、HNO3和NaOH(用于調(diào)節(jié)pH)均為分析純。

儀器：Aanalyst 800型原子吸收光譜儀；SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器；202型電熱恒溫干燥箱；FB224型電子分析天平；PHS-4C+型酸度計。

1.2 含Zn2+模擬廢水的制備

準(zhǔn)確稱取4.398 3 g ZnSO4·7H2O，溶解后定容于1 000 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L的含Zn2+廢水儲備液，在此基礎(chǔ)上再稀釋成實(shí)驗(yàn)所需的各種濃度Zn2+溶液作為含Zn2+模擬廢水。

1.3 RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)計

RSM是綜合了實(shí)驗(yàn)設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的一種方法，通過分析實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，建立多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，并對影響響應(yīng)值的各因素水平及其交互作用進(jìn)行優(yōu)化與評價。根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理[10]，由前期的單因素實(shí)驗(yàn)得知，溫度和振蕩速度對改性結(jié)果影響不大，故選取有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性時間和浴比(NaClO溶液體積與蠶絲質(zhì)量的比值)為影響因素，以蠶絲回收率為響應(yīng)值，采用3因素3水平的RSM對蠶絲改性工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)因素及水平設(shè)計見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素及水平

1.4 Zn2+吸附實(shí)驗(yàn)方法

量取100 mg/L的含Zn2+模擬廢水100 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至6.5左右，加入0.1 g改性蠶絲，在水浴恒溫振蕩器中保持30 ℃、150 r/min恒溫振蕩4 h，稀釋100倍，用火焰原子吸收法測定吸附實(shí)驗(yàn)前后的Zn2+濃度，并按式(1)計算改性蠶絲的平衡吸附量：

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；c0為Zn2+起始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為Zn2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為改性蠶絲質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 蠶絲改性工藝條件的RSM優(yōu)化

2.1.1 回歸擬合與方差分析

利用Design Expert 8.0.5b軟件，采用Box-Behnken中心組合設(shè)計原理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

利用Design Expert 8.0.5b軟件中的方差分析功能對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合和方差分析。以有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A，%)、改性時間(B，h)和浴比(C，mL/g)為自變量，以蠶絲回收率為響應(yīng)值(Y，%)，以編碼值為依據(jù)[11]，得到蠶絲回收率與各因素變量的二次回歸方程為：

Y=73.19-6.78A-0.40B-5.42C+0.29AB-1.12AC-1.27BC-0.25A2+0.17B2-0.11C2

(2)

回歸方程中系數(shù)為正表示變量間具有協(xié)同作用，為負(fù)表示對立關(guān)系[12]。由式(2)可知，除了AB、B2的系數(shù)為正外，其余各項(xiàng)的系數(shù)均為負(fù)，說明增加有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、延長改性時間和增大浴比都能減少蠶絲回收率。蠶絲回收率越低，說明溶解到水中的氨基酸越多，斷鏈的肽鍵數(shù)越多，剩余蠶絲上氨基、羧基等官能團(tuán)就越多，改性效果也就越好。方差分析結(jié)果見表3。

表3 方差分析結(jié)果

注：1)總離差=回歸模型+殘差。

由表3可知，回歸模型的F為19.45，P為0.000 4，說明回歸模型顯著，失擬項(xiàng)的P為0.900 2，說明失擬項(xiàng)不顯著，回歸方程中的3個因素與響應(yīng)值的非線性關(guān)系是顯著的，也證明本研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)計是可靠的；A、C的P均小于0.000 1，說明A、C是極顯著的影響因素；其余項(xiàng)的P均大于0.05，說明其對改性結(jié)果的影響不顯著。由F的大小可以看出，對蠶絲回收率構(gòu)成影響的單項(xiàng)因素按其顯著性由大到小的順序排列，依次為A、C、B。回歸模型的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.961 6，說明該回歸模型能夠解釋96.16%的響應(yīng)值變化，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝芎脭M合。失擬項(xiàng)的存在，很可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)儀器的系統(tǒng)誤差和實(shí)驗(yàn)操作的隨機(jī)誤差導(dǎo)致。校正相關(guān)系數(shù)(R2(adj))為0.912 1，預(yù)測相關(guān)系數(shù)(R2(pred))為0.871 7，R2(adj)-R2(pred)=0.040 4<0.2；變異系數(shù)(CV)為2.57%，小于10%：回歸模型的可信度和精密度均較高。因此，在實(shí)驗(yàn)的因素及水平內(nèi)，該回歸方程能對優(yōu)化蠶絲改性工藝條件進(jìn)行分析和預(yù)測。

2.1.2 雙因素交互效應(yīng)分析

為了進(jìn)一步分析各因素對蠶絲回收率的影響，采用Design Expert 8.0.5b軟件繪制曲面圖和等高線圖，如圖1所示。圖1(a)和圖1(b)顯示浴比為400 mL/g時，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時間對蠶絲回收率的影響。從圖1(a)可以看出，當(dāng)有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.50%增加2.00%時，蠶絲回收率從約82%減小到約78%，說明蠶絲水解程度增加，改性效果增強(qiáng)。從圖1(b)可以看出：蠶絲回收率等高線與改性時間和有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的坐標(biāo)軸均接近45°相交，說明有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性時間對蠶絲改性效果的影響均比較明顯。圖1(c)和圖1(d)顯示改性時間為6 h時，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和浴比對蠶絲回收率的影響。從圖1(d)可以看出，回收率等高線與有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的坐標(biāo)軸夾角較小，說明相比有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，浴比對蠶絲改性效果的影響更為明顯。圖1(e)和圖1(f)顯示有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時，改性時間和浴比對蠶絲回收率的影響。由圖1(f)可以看出，回收率等高線與改性時間的坐標(biāo)軸夾角較小，說明浴比對蠶絲改性效果的影響比改性時間明顯。

2.1.3 蠶絲最佳改性工藝的確定與驗(yàn)證

根據(jù)求得的回歸方程，利用Design Expert 8.0.5b軟件的最優(yōu)化分析功能，輸入有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%～2.00%、改性時間6～10 h、浴比200～600 mL/g作為約束條件，得到蠶絲回收率最小的組合為：有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00%、改性時間10 h、浴比600 mL/g，此時蠶絲回收率為58.30%。

在此組合條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到3組平行實(shí)驗(yàn)的蠶絲回收率分別為58.28%、58.48%、60.32%，其平均值為59.03%，與模型預(yù)測值的相對偏差僅1.25%。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值較為接近，說明該回歸模型對蠶絲改性工藝的優(yōu)化結(jié)果良好。

2.2 改性蠶絲對Zn2+的吸附

2.2.1 pH的影響

在Zn2+質(zhì)量濃度為100 mg/L、固液比(改性蠶絲質(zhì)量與含Zn2+模擬廢水體積的比值)為1 g/L、溫度為30 ℃、振蕩速度為150 r/min、吸附時間為240 min的條件下，pH對改性蠶絲吸附Zn2+的影響如圖2所示。

注：圖1(b)、圖1(d)和圖1(f)中的等高線表征蠶絲回收率，單位為%。圖1 各因素交互作用對蠶絲回收率的影響Fig.1 Effect of the facters on the silk recovery rate

圖2 pH對改性蠶絲吸附Zn2+的影響Fig.2 Effect of pH on Zn2+ adsorption by modified silk

pH不僅影響到重金屬離子在溶液中的存在形式，而且也影響到吸附劑表面的性質(zhì)[13]。從圖2可以看出，隨著pH增大，改性蠶絲對Zn2+的吸附量也持續(xù)增加。但常溫下Zn2+的溶度積常數(shù)(Ks)為5×10-17，質(zhì)量濃度為100 mg/L的Zn2+在pH=8.0時會生成白色的Zn(OH)2絮狀沉淀，而使Zn2+濃度明顯降低，因此pH為8時的吸附量增加反常?？紤]吸附效果，并避免因沉淀引起誤差，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中含Zn2+模擬廢水的pH都調(diào)節(jié)到6.5。

2.2.2 吸附等溫線

改性蠶絲對不同初始Zn2+濃度的吸附等溫線如圖3所示。實(shí)驗(yàn)條件為Zn2+初始質(zhì)量濃度20～300 mg/L、固液比1 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、振蕩速度150 r/min、吸附時間240 min、pH=6.5。

由圖3可以看出：當(dāng)ce<100 mg/L時，Qe隨著ce升高而明顯增加；當(dāng)ce≥100 mg/L時，隨著ce升高，Qe緩慢增加。

圖3 改性蠶絲對Zn2+的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherm of modified silk on Zn2+

為了更好地探究吸附行為的規(guī)律，用Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程[14]對吸附過程進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：Qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的特征常數(shù)，通常認(rèn)為n>2時，吸附過程較容易進(jìn)行。

Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程的擬合結(jié)果如圖4和圖5所示，擬合所得的吸附等溫方程及相關(guān)參數(shù)如表4所示。由表4可知，Langmuir吸附等溫方程的R2大于Freundlich吸附等溫方程，說明Langmuir吸附等溫方程更符合改性蠶絲對Zn2+的吸附行為，因此改性蠶絲對Zn2+的吸附為單分子層吸附。Qm較大，為17.035 8 mg/g；n為5.963 0，n>2：說明改性蠶絲對Zn2+的吸附量較大，且吸附過程很容易進(jìn)行。

圖4 改性蠶絲吸附Zn2+的Langmuir吸附等溫方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting result of Langmuir adsorption isotherm equation of Zn2+ adsorption by modified silk

圖5 改性蠶絲吸附Zn2+的Freundlich吸附等溫方程擬合結(jié)果Fig.5 Fitting result of Freundlich adsorption isotherm equation of Zn2+ adsorption by modified silk

2.2.3 吸附動力學(xué)

改性蠶絲對Zn2+的吸附曲線見圖6。實(shí)驗(yàn)條件為初始Zn2+質(zhì)量濃度100 mg/L、固液比1 g/L、反應(yīng)溫度 30℃、吸附時間420 min、振蕩速度150 r/min、pH=6.5。由圖6可以看出，改性蠶絲對Zn2+的吸附在開始階段非常迅速，30 min時即可達(dá)平衡吸附量的90%，隨后吸附量增加緩慢，240 min時可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，此時的吸附量為13.0 mg/g。

表4 吸附等溫方程及相關(guān)參數(shù)

圖6 改性蠶絲對Zn2+的吸附曲線Fig.6 The adsorption curve of Zn2+ adsorption by modified silk

用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對改性蠶絲吸附Zn2+的過程進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別見式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg/g；K1為Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min；K2為Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

選取圖6中吸附時間240 min內(nèi)的數(shù)據(jù)，根據(jù)式(5)和式(6)，進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合，結(jié)果如圖7和圖8所示，吸附動力學(xué)方程的參數(shù)見表5。由表5可知，Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2明顯大于Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，故改性蠶絲對Zn2+的吸附過程能更符合Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程?？紤]到化學(xué)鍵的形成是影響二級動力學(xué)的主要因素，所以改性蠶絲對Zn2+的吸附可能以化學(xué)吸附為主[15]。

圖7 改性蠶絲吸附Zn2+的Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.7 Fitting result of Lagergren pseudo first order kinetic equation of Zn2+ adsorption by modified silk

圖8 改性蠶絲吸附Zn2+的Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.8 Fitting result of Lagergren pseudo second order kinetic equation of Zn2+ adsorption by modified silk

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程K1/min-1R2Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程K2/(g·mg-1·min-1)R20.46990.90950.03590.9997

3 結(jié) 論

(1) 用NaClO溶液對蠶絲進(jìn)行改性，利用Design Expert 8.0.5b軟件對改性工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到蠶絲回收率關(guān)于有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性時間和浴比的二次回歸方程，方程顯著性高(P=0.000 4、R2=0.961 6)，且失擬項(xiàng)不顯著(P=0.900 2)，可用于優(yōu)化蠶絲改性工藝條件的分析和預(yù)測。最佳改性工藝條件為有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00%、改性時間10 h、浴比600 mL/g，此時蠶絲回收率為58.30%，與實(shí)驗(yàn)平均值(59.03%)接近。

(2) 用改性蠶絲對Zn2+進(jìn)行吸附研究，得出較高的pH有利于改性蠶絲對Zn2+的吸附。起始階段吸附非常迅速，隨后變得較緩慢，240 min時可基本達(dá)到平衡。吸附動力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(R2=0.999 7)。吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫方程(R2=0.999 9)，在固液比1 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、振蕩速度150 r/min，吸附時間240 min、pH=6.5的條件下，最大吸附量為17.035 8 mg/g。

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