盧慧劍 金 均 王瓊真 何 奕 晁 娜 吳 建

(1.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州 310027)

大氣霧霾和PM2.5污染最直接的后果就是能見度下降，隨著人們對(duì)生活環(huán)境的要求不斷提高，大氣能見度下降已經(jīng)成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。能見度下降不僅會(huì)給人們的日常生活造成諸多不便，甚至還會(huì)導(dǎo)致交通事故的發(fā)生。

能見度下降一般都與大氣顆粒物和污染氣體的消光作用直接相關(guān)[1]。污染氣體(如二氧化氮)對(duì)可見光存在較強(qiáng)的吸收作用[2]，但顆粒物散射通常被認(rèn)為是消光的主要原因[3]。劉新民等[4]在研究北京市大氣消光系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，顆粒物的消光作用可占總消光作用的90%以上。其中，PM2.5的散射作用明顯大于粗顆粒物的散射作用。

杭州市作為長(zhǎng)三角地區(qū)規(guī)模較大的城市，進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，由于機(jī)動(dòng)車保有量的迅猛增長(zhǎng)，其污染類型已由原來的煤煙型污染轉(zhuǎn)向了煤煙加機(jī)動(dòng)車混合型污染，具體表現(xiàn)為大氣PM2.5污染越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致了杭州市能見度急劇惡化。洪盛茂等[5]的研究表明，杭州市20世紀(jì)80年代平均能見度為(10.0±5.3) km，90年代為(9.0±5.5) km，而2000—2006年僅為(7.0±4.3) km。杭州市的能見度問題已經(jīng)成為了不容忽視的環(huán)境問題。徐鵬煒等[6]發(fā)現(xiàn)，大氣消光系數(shù)與顆粒物濃度之間表現(xiàn)為指數(shù)關(guān)系。王瓊等[7]研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)濕度(RH)、PM2.5、SO2和NO2均與能見度呈一定的相關(guān)關(guān)系。徐昶等[8]研究發(fā)現(xiàn)，顆粒物是杭州市大氣消光作用的最主要貢獻(xiàn)者，是引起杭州市大氣能見度下降的根本原因。

為了進(jìn)一步考察杭州市能見度下降的原因，本研究對(duì)杭州市大氣PM2.5濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)并分析其化學(xué)成分，利用IMPROVE消光系數(shù)計(jì)算公式[9]，研究了PM2.5中主要的化學(xué)成分和消光系數(shù)貢獻(xiàn)因子，并確定杭州市消光系數(shù)與能見度的關(guān)系。

1 方 法

1.1 樣品采集

PM2.5樣品采集地點(diǎn)選擇在杭州市某大樓樓頂，距地面垂直高度為84 m。采樣點(diǎn)周圍1 km內(nèi)無明顯的固定污染源，能較好地反映杭州市大氣質(zhì)量狀況。

采樣時(shí)間為2013年10月10日至11月2日，每天的9:00至次日9:00。每24 h更換1次濾膜，1張濾膜即為1個(gè)樣品，共采得24個(gè)樣品，其中有效樣品23個(gè)。采用配有2.5 μm切割頭的frm Omni型便攜式微流量采樣器(美國(guó)BGI公司)進(jìn)行樣品采集，流量為5.0 L/min，采樣濾膜用直徑47 mm的7202型石英濾膜(美國(guó)Pall公司)和直徑47 mm的7592-104型特氟龍濾膜(英國(guó)Whatman公司)同時(shí)采集。采樣后立即將濾膜放置在4 ℃條件下密封冷藏保存。

1.2 分析方法

濾膜在采樣前后均置于恒溫恒濕(溫度為(25±1) ℃，RH為(50±1)%)天平室平衡24 h，用AX205型電子天平(瑞士梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司)稱量。采樣前后濾膜首次稱量后，需平衡1 h后再次稱量，如兩次稱量誤差小于0.04 mg，則以兩次稱量結(jié)果的平均值作為濾膜采樣前后的質(zhì)量；如果兩次稱量誤差大于等于0.04 mg，則需繼續(xù)平衡1 h后再次稱量直至兩次稱量誤差小于0.04 mg為止。濾膜采樣前后的質(zhì)量差即為PM2.5質(zhì)量，根據(jù)采樣流量和采樣時(shí)間計(jì)算出PM2.5日平均濃度，最終的PM2.5日平均濃度取不同濾膜的平均值。

取特氟龍濾膜樣品及空白特氟龍濾膜進(jìn)行元素分析。采用Epsilon5能量色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)分析樣品中的Al、Si、Ca、Fe、Ti、S等元素，具體分析方法參見文獻(xiàn)[10]。

有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)采用DRI Model 2001A型熱/光碳分析儀(美國(guó)沙漠研究所)進(jìn)行分析。OC和EC之和為總碳(TC)。

1.3 氣象數(shù)據(jù)的采集

氣溫、RH由WS500-UMB型五要素一體化微型氣象站(德國(guó)lufft公司)測(cè)得。能見度的測(cè)量采用SWS-100型能見度儀(英國(guó)Biral公司)。

1.4 消光系數(shù)計(jì)算方法

SHEN等[11]16研究表明，海鹽與粗顆粒物對(duì)消光系數(shù)貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)，因此本研究主要考慮(NH4)2SO4、NH4NO3、顆粒有機(jī)物(POM)、EC、土壤細(xì)顆粒和瑞利散射對(duì)消光系數(shù)的影響。TERZI等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，土壤細(xì)顆粒的消光系數(shù)計(jì)算如式(1)所示。POM的濃度可以由OC濃度的1.4倍來近似估計(jì)[13]，其消光系數(shù)的計(jì)算如式(2)所示。因此，根據(jù)IMPROVE公式，各項(xiàng)消光系數(shù)及總消光系數(shù)的計(jì)算如下：

bFS=2.20cAl+2.49cSi+1.63cCa+2.42cFe+1.94cTi

(1)

bPOM=4×1.4×cOC

(2)

b(NH4)2SO4=3f×4.125×cS

(3)

(4)

bEC=10cEC

(5)

bt=b(NH4)2SO4+bNH4NO3+bPOM+bEC+bFS+bRayleigh

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及主要化學(xué)成分分析

采樣期間PM2.5的日平均質(zhì)量濃度為26.0～133.1 μg/m3，平均值(80.5 μg/m3)為《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3)的2倍以上，其中48%的天數(shù)PM2.5日平均濃度超過了GB 3095—2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)，說明杭州市大氣PM2.5污染嚴(yán)重。

表1 不同RH條件下的f取值

PM2.5中TC質(zhì)量濃度為8.9～33.9 μg/m3，平均值為19.4 μg/m3，占PM2.5總質(zhì)量的24.1%。其中OC質(zhì)量濃度為(14.8±4.7) μg/m3，EC質(zhì)量濃度為(4.6±1.6) μg/m3?？梢姡琓C(特別是OC)也是PM2.5的重要成分。

2.2 消光系數(shù)及貢獻(xiàn)因子研究

圖1為大氣消光系數(shù)的逐日變化趨勢(shì)及主要貢獻(xiàn)因子的比例。由圖1可見，采樣期間杭州市大氣消光系數(shù)為145.9～657.7 Mm-1，平均值為372.2 Mm-1。

圖1 消光系數(shù)主要貢獻(xiàn)因子逐日變化趨勢(shì)Fig.1 The daily trends of light extinction coefficient’s contributors

分析消光系數(shù)的貢獻(xiàn)因子發(fā)現(xiàn)，(NH4)2SO4對(duì)消光系數(shù)的貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)率為28.39%～52.31%。此外，NH4NO3對(duì)消光系數(shù)的貢獻(xiàn)率為14.80%～38.37%，POM的貢獻(xiàn)率為15.89%～32.33%，EC為8.18%～18.90%，土壤細(xì)顆粒和瑞利散射的貢獻(xiàn)率很小，二者之和不足10%。與PM2.5主要化學(xué)成分分析結(jié)果基本一致，影響大氣消光系數(shù)的主要貢獻(xiàn)因子為(NH4)2SO4、NH4NO3、POM和EC。

2.3 消光系數(shù)與能見度的關(guān)系

能見度與消光系數(shù)的關(guān)系可以由Koschmieder公式(見式(7))[11]17來表示。

Vis=1 000K/bt

(7)

式中：Vis為能見度，km；K為Koschmieder系數(shù)。

WANG等[16]在研究珠三角地區(qū)大氣PM2.5時(shí)，假定K為3.91。CHE等[17]和DENG等[18]在研究Koschmieder公式時(shí)都假定城市區(qū)域的K為1.9，可取得較好的擬合效果。本研究通過能見度實(shí)測(cè)值與總消光系數(shù)的數(shù)據(jù)擬合，得到杭州市的K為1.81。

再通過式(7)預(yù)測(cè)能見度，得到能見度的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系如圖2所示。能見度預(yù)測(cè)值的平均值為6.2 km，而能見度實(shí)際值的平均值為6.5 km。因此，由Koschmieder公式計(jì)算得的能見度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值誤差在可接受范圍內(nèi)，可以通過消光系數(shù)來預(yù)測(cè)能見度。

圖2 能見度的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性擬合Fig.2 Relationship between measured value and calculated value of visibility

HAND等[19]考慮到消光系數(shù)和能見度不是呈線性關(guān)系，引入了一個(gè)無量綱的渾濁系數(shù)(dv)，可由式(8)計(jì)算得到。

(8)

本研究的渾濁系數(shù)為27.47～45.53，平均值為35.34，與美國(guó)的渾濁系數(shù)(4.6～24.0，平均值為12.0)相比[11]18，杭州市的渾濁系數(shù)較大，表明杭州市主城區(qū)存在著嚴(yán)重的大氣污染，受此影響能見度水平顯著下降。

3 結(jié) 論

(1) 采樣期間，杭州市PM2.5日平均質(zhì)量濃度為26.0～133.1 μg/m3，平均值為80.5 μg/m3，其中48%的天數(shù)超過了GB 3095—2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。水溶性離子總質(zhì)量濃度為(46.1±18.9) μg/m3，(NH4)2SO4和NH4NO3是杭州市大氣PM2.5的最主要成分。

(2) 杭州市大氣消光系數(shù)為145.9～657.7 Mm-1，平均值為372.2 Mm-1，主要貢獻(xiàn)因子為(NH4)2SO4、NH4NO3、POM和EC，貢獻(xiàn)率分別為28.39%～52.31%、14.80%～38.37%、15.89%～32.33%、8.18%～18.90%。

(3) Koschmieder公式可以用來描述杭州市大氣能見度與消光系數(shù)的關(guān)系，其中Koschmieder系數(shù)為1.81。

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