袁廷香

(遵義師范學院化學化工學院，貴州 遵義 563002)

隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和城市化進程的加快，城市生活垃圾廢物也日益增多，生活垃圾產(chǎn)生量每年以約10%的速度迅猛增長[1-3]，由此帶來的環(huán)境污染等問題逐漸引起社會各界的廣泛關注[4-5]。爐渣是生活垃圾焚燒的副產(chǎn)物，包括爐排上殘留的焚燒殘渣和從爐排間掉落的顆粒物，經(jīng)過焚燒后會產(chǎn)生爐渣、鍋灰和飛灰3種殘余物，殘余物中爐渣所占的比例達到80%左右。爐渣具有較大的比表面積和孔隙率，含有大量鋁硅酸鹽物質(zhì)[6]。如果將其作為一般的固體廢棄物隨意丟棄或填埋，將對環(huán)境產(chǎn)生污染。如何充分利用和回收城市生活垃圾焚燒爐渣資源成為眾多學者的研究重點，而近年來利用爐渣制作基質(zhì)吸附劑除磷為其資源化利用提供了新的方向。

磷是生物生長所必須的營養(yǎng)元素之一，水體中磷含量過高，使藻類過度繁殖引起富營養(yǎng)化問題，從而造成水體中溶解氧的急劇減少[7-9]。城市生活垃圾經(jīng)過焚燒后生成的爐渣，由于本身就是多孔徑顆粒，有一定的吸附效果，同時一些重金屬元素還會與磷酸鹽形成沉淀，從而減少水體中的磷含量，達到除磷的效果[10-11]。目前，在水質(zhì)處理中使用低成本和易獲取的爐渣作為除磷吸附劑得到了廣泛的研究。因此，以貴州省遵義市生活垃圾焚燒后的爐渣為研究對象，研究其對含磷廢水中磷的吸附和解吸作用，探討其對磷的去除效果和去除機制，為爐渣資源的優(yōu)化利用和磷的高效去除提供新的方向和技術參數(shù)。

表1 爐渣主要指標

注：1)為質(zhì)量分數(shù)；2)為體積分數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

爐渣：采集遵義市生活垃圾焚燒廠的垃圾焚燒后生成的爐渣，去掉其中的雜質(zhì)(包括木棒、顆粒較大的石子、碎玻璃等)，將剩余的爐渣烘干，再經(jīng)過高溫900 ℃的煅燒。將煅燒物徹底粉碎研磨，過2 mm的細篩備用。該爐渣主要指標見表1。

模擬含磷廢水：為實驗室所配置的不同濃度的KH2PO4溶液。

1.2 研究方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實驗

在250 mL的錐形瓶中加入3.0 g爐渣和150 mL不同濃度的KH2PO4溶液，密封，放入溫度為25 ℃的恒溫搖床中，在200 r/min下振蕩。反應完成后取上清液，過濾后測定磷濃度。

溶液中磷含量的測定采用鉬銻抗分光光度法，以蒸餾水作為參比溶液，在700 nm波長下測吸光度。根據(jù)KH2PO4溶液初始質(zhì)量濃度(c0，mg/L)與反應后質(zhì)量濃度(c，mg/L)之差并扣除空白(即蒸餾水中磷質(zhì)量濃度(ck，mg/L))，計算爐渣的磷脫除量(X，mg/g)。計算公式為：

X=(c0-c-ck)V/M

(1)

式中：V為溶液體積，L；M為爐渣質(zhì)量，g。

1.2.2 磷的吸附平衡時間實驗

分別稱取爐渣5.0 g，按每克爐渣20 mL溶液的比例，加入磷初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，放入恒溫搖床中進行振蕩，保持溫度為25 ℃、振蕩速度為150 r/min。分別在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0 h取樣測定溶液中的磷濃度。

1.2.3 磷初始濃度對除磷的影響

分別在3.0 g爐渣中加入磷初始質(zhì)量濃度分別為0、5、15、25、35、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL。放入25 ℃的恒溫搖床中，在200 r/min下振蕩24.0 h，反應后取上清液過濾，測定溶液中磷濃度。

1.2.4 pH對除磷的影響

在3.0 g爐渣中加入磷初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的KH2PO4溶液，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，放入溫度為25 ℃的恒溫搖床，在200 r/min下振蕩24.0 h，反應后取上清液過濾，測定溶液中磷濃度。

1.2.5 粒徑對除磷的影響

爐渣和比表面積對其吸附性能有很大的影響。分別取<0.15、0.15～<0.20、0.20～<0.30、0.30～<0.45、0.45～<0.90、0.90～<2.00、2.00～4.00 mm的爐渣3.0 g，加入1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL，放入25 ℃的恒溫搖床中，在200 r/min下振蕩24.0 h，反應后取上清液過濾，測定溶液中磷濃度。

1.2.6 反應溫度對除磷的影響

反應溫度對吸附性能有很大的影響，取爐渣3.0 g，加入1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL，分別利用水浴保持10、30、50、70、90 ℃的溫度，然后在200 r/min下振蕩24.0 h，反應后取上清液過濾，測定溶液中磷濃度。

1.2.7 磷的解吸實驗

將靜態(tài)吸附實驗殘留在濾膜上的爐渣用95%(體積分數(shù))的乙醇溶液洗滌多次，直至濾液中沒有磷殘留。將濾膜上爐渣轉(zhuǎn)移至250 mL的錐形瓶中，向其中加入100 mL 0.04 mol/L的氯化鉀溶液。密封，在25 ℃的恒溫搖床中200 r/min下振蕩24.0 h。取上清液過濾，測定濾液中磷濃度，計算爐渣對磷的解吸率。

1.2.8 等溫吸附實驗

稱取2.0 g吸附劑(爐渣)加入250 mL 錐形瓶中，以每克爐渣50 mL溶液的比例，加入100 mL含磷(KH2PO4，磷初始質(zhì)量濃度分別設為2、5、10、20、30、50、100、200、300、500、800 mg/L)的KCl(0.02 mol/L)溶液，放入25 ℃恒溫搖床中，在200 r/min下連續(xù)振蕩24.0 h。溶液pH 為7.0±0.2。反應完成后取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測定溶液中的磷濃度，計算磷脫除量。每組實驗均設3個平行。

分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程來描述吸附劑對水溶液中磷素的等溫吸附特征，根據(jù)吸附劑對磷的等溫吸附實驗結(jié)果，繪制相應的等溫吸附曲線，得出相應的等溫吸附方程[12]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，Origin 8.2進行繪圖，SPSS 18.0進行等溫吸附曲線的線性擬合以及顯著性分析(P<0.01)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷的吸附平衡時間

由圖1可知：初期(0～3 h)溶液中磷濃度隨時間快速下降，從854 mg/L降到123 mg/L；3～8 h時磷濃度下降緩慢，由123 mg/L降至43 mg/L； 8.0 h以后，溶液中的磷幾乎被爐渣完全吸附。綜合考慮除磷效果和成本，取3.0 h作為吸附平衡時間(即最佳反應時間)。

圖1 爐渣對磷的吸附平衡時間Fig.1 The adsorption equilibrium time of urban waste incineration slag to phosphorus

2.2 磷初始濃度的影響

由圖2可知，爐渣對磷有較好的去除效果。磷脫除量隨磷初始濃度的增加而增加。計算可得，磷的去除率隨磷初始濃度的增加而降低。當磷初始質(zhì)量濃度高于200 mg/L時，磷脫除量劇增，高于600 mg/L時，磷脫除量基本趨于穩(wěn)定。磷初始質(zhì)量濃度從200 mg/L增大到600 mg/L時，磷脫除量由1.85 mg/g增加到17.35 mg/g。磷脫除量隨磷初始濃度的增加而增加，主要是由于磷初始濃度的增加使含磷廢水中的磷與爐渣固體間接觸碰撞機會增加，加快了爐渣對磷的吸附過程；溶液與爐渣外表面液膜之間的濃度差增加，導致磷素向爐渣表面遷移的動力增大，使得爐渣的磷脫除量增加[13-14]。

圖2 磷初始質(zhì)量濃度對爐渣除磷效果的影響Fig.2 Effect of initial concentration of KH2PO4 on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.3 pH的影響

由圖3可知，pH對磷的去除有一定的影響，磷脫除量隨pH的增加呈先降低后增加趨勢。磷脫除量變化范圍在0.61～1.98 mg/g，磷去除率變化范圍在90.7%～99.2%。當溶液pH從6.0升至8.0時，爐渣對磷的去除效果明顯下降。當pH為8.0時，磷脫除量最低；當pH高于8.0時，磷脫除量有所升高。可見，在酸性的條件下爐渣對磷具有較高的去除效果，接近中性時爐渣對磷的去除效果明顯下降，pH繼續(xù)增大除磷能力有所回升。主要是由于爐渣中的重金屬與含磷廢水中的磷酸鹽在酸性條件下更容易沉淀結(jié)合，而隨著溶液酸性降低，會抑制爐渣中重金屬的溶出，導致沒有足夠的重金屬離子與含磷廢水中的磷酸鹽生成沉淀，降低了爐渣的磷脫除量[15-16]。

圖3 pH對爐渣除磷效果的影響Fig.3 Effect of pH on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.4 粒徑的影響

由圖4可知，爐渣粒徑對磷的脫除效果產(chǎn)生了較大的影響。磷脫除量變化范圍在12.6～18.5 mg/g，隨著爐渣粒徑的增大磷脫除量呈先降低趨勢，當爐渣粒徑為0.45～<0.90 mm時，磷脫除量有所升高，此后隨著爐渣粒徑的繼續(xù)增大磷脫除量急劇降低?？傮w來看，爐渣粒徑越小，除磷效果越好。這是因為顆粒越小，顆粒中暴露出來的與磷酸鹽反應的吸附活性中心也越多，并且生活垃圾焚燒爐渣顆粒越小，重金屬的可溶出量越高，能夠通過生成沉淀的方式，起到去除廢水中的磷的作用[17-18]。

圖4 粒徑對爐渣除磷效果的影響Fig.4 Effect of particle size on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.5 反應溫度的影響

由圖5可知，反應溫度對磷的去除有較大的影響。磷脫除量變化范圍在15.1～23.5 mg/g，隨反應溫度的增大磷脫除量呈增加趨勢，當反應溫度大于50 ℃時，磷脫除量急劇上升?？傮w來看，反應溫度越高，除磷效果越好。本實驗條件下，反應溫度為90 ℃時磷脫除量最大。工程應用中需要考慮處理成本和實際情況選擇合適的反應溫度。

圖5 反應溫度對爐渣除磷效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.6 爐渣對磷的等溫吸附曲線

根據(jù)爐渣對磷的等溫吸附實驗結(jié)果，所得數(shù)據(jù)經(jīng)過SPSS線性最佳擬合篩選出具有最佳擬合度R2和最小P值(P<0.001)的Freundlich和Langmuir等溫吸附方程。Freundlich等溫吸附方程為y=1.248 5x-4.350 2(R2=0.983 3，P<0.001)，Langmuir等溫吸附方程為y=0.043 6x-0.202 6(R2=0.990 7,P<0.001)，其中x為溶液中磷質(zhì)量濃度，mg/L；y為磷吸附量，mg/g?？梢奓angmuir等溫吸附方程能更好地擬合爐渣對磷的吸附。由實驗結(jié)果可知，爐渣具有較高的磷吸附量，即使污水磷的質(zhì)量濃度變化較大時，其體系仍能維持較好的除磷效果，這表明選擇爐渣作為土地處理系統(tǒng)的基質(zhì)可得到很好的除磷效果。

2.7 磷的解吸

磷的解吸是爐渣對磷吸附的逆過程，是描述爐渣吸附磷特性的重要指標之一。由圖6(a)可知，隨磷初始濃度的增加，爐渣的磷解吸率逐漸降低，磷初始質(zhì)量濃度由0 mg/L到100 mg/L時，磷的解吸率急劇降低，從10.0%降低到2.6%，此后磷的解吸率平緩降低。從圖6(b)可知，隨著爐渣粒徑的增大，磷的解吸率逐漸降低，爐渣粒徑大于0.45 mm后，磷的解吸率急劇降低。

圖6 磷初始質(zhì)量濃度和爐渣粒徑對磷解吸的影響Fig.6 Effect of initial concentration of KH2PO4 and slag particle size on phosphorus desorption

2.8 磷在爐渣中的存在形態(tài)及比例

爐渣中各形態(tài)磷的存在形式及所占比例如圖7所示，磷主要以鈣結(jié)合態(tài)磷(包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P)、鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)和鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)形式存在，這5種磷依次分別占1.19%、11.35%、78.96%、3.18%和5.32%。

圖7 磷在爐渣中的存在形態(tài)及比例Fig.7 The existing form and proportion of phosphorus in urban waste incineration slag

3 結(jié) 論

(1) 考慮除磷效果和成本，最佳反應時間取為3.0 h；磷脫除量隨磷初始濃度的增加而增加，去除率隨磷初始濃度的增加而降低；磷脫除量隨pH的增加呈先降低后增加趨勢，酸性條件下爐渣對磷具有較高的去除效果；爐渣粒徑越小，對磷的吸附去除效果越好。

(2) 爐渣對磷的吸附符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程，相關系數(shù)均達顯著水平，且Langmuir等溫吸附方程擬合效果優(yōu)于Freundlich。

(3) 爐渣中的磷形態(tài)主要包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P、Al-P和Fe-P，以Ca10-P形態(tài)最多(78.96%)。

(4) 城市生活垃圾經(jīng)過焚燒處理后生成的爐渣對磷具有較好的去除效果，是一種較為理想的磷聚填料。

4 結(jié) 語

城市生活垃圾焚燒爐渣具有良好的吸附磷的性能，而且重金屬的浸出濃度低，污染程度小，同時可實現(xiàn)生活垃圾焚燒爐渣的資源化利用，作為聚磷材料，其利用前景廣闊。此外，爐渣可把磷轉(zhuǎn)化為各種沉淀態(tài)金屬磷酸鹽，如果微生物能夠利用這些沉淀態(tài)磷酸鹽將之轉(zhuǎn)化為自身的細胞物質(zhì)，再通過細胞膜的脫落排出系統(tǒng)，則解決了一般吸附和化學轉(zhuǎn)化機制除磷的飽和問題，使爐渣基質(zhì)的生物反應器能夠連續(xù)運行。但生活垃圾焚燒爐渣中也存在難以去除的磷形態(tài)和重金屬，僅采用室內(nèi)實驗的方法是遠遠不夠的，需要結(jié)合生物-物理-化學降解等除磷手段，并對爐渣中的重金屬進行有效的處理，才能運用于實際水體的除磷。

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