薛富民 張孝亮 楊勝韜# 何苗苗

(1.山東省科學(xué)院山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護工程學(xué)院，四川 成都 610041)

石墨烯泡沫包裹鐵電極的制備及其在電解脫色染料中的應(yīng)用研究*

薛富民1張孝亮2楊勝韜2#何苗苗2

(1.山東省科學(xué)院山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護工程學(xué)院，四川 成都 610041)

通過水熱還原氧化石墨烯在鐵電極表面原位生長石墨烯泡沫的方法制得了石墨烯泡沫包裹鐵電極(GS-Fe電極)，并將其應(yīng)用于多種染料的電解脫色。結(jié)果表明：在相同電流密度下，GS-Fe電極的電解反應(yīng)速率常數(shù)是鐵電極的5倍；加入電解質(zhì)對電解效率至關(guān)重要，其中NaCl是最有效的電解質(zhì)；對甲烯藍而言，最佳的電解條件為甲烯藍初始質(zhì)量濃度30 mg/L、pH 5～7；GS-Fe電極可用于電解脫色剛果紅、酸性藍92和活性藍R。電解脫色的機制推測主要為間接氧化，Cl-被氧化成ClO-，而后ClO-氧化染料。GS-Fe電極可通過簡單清洗再生，電解的脫色率幾乎不受影響。

石墨烯泡沫 電解 脫色 水處理

水污染是日益嚴峻的環(huán)境問題，困擾人類社會的發(fā)展[1-2]。目前，已經(jīng)發(fā)展出各種水處理技術(shù)，包括活性污泥法、電解、高級氧化法和吸附等[3-4]。在這些方法中，電解法被廣泛用于污水處理，因為電解運營成本適中、適應(yīng)性強[5-8]。電解法尤其適合處理那些活性污泥法無法處理的污染物，如抗生素、雜環(huán)類化合物、重金屬等。研究電解法的一個重要方向是發(fā)展更高效的電極材料，提高電解速率和效率[9-10]。

石墨烯是近年來備受關(guān)注的碳納米材料，被用于電子、能源、材料、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[11-12]。石墨烯具有非常優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)[13]。石墨烯修飾的電極已用來檢測環(huán)境污染物，表現(xiàn)出很高的靈敏度[14-15]。石墨烯修飾電極也可用于污染物的電解處理[16-18]。然而，石墨烯因為π-π鍵相互作用易發(fā)生片層堆疊、折疊等，進而失去巨大的比表面積和優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。這極大限制了石墨烯電極的研究與應(yīng)用。

最近，石墨烯泡沫材料受到人們的重視，因為石墨烯泡沫的三維孔狀結(jié)構(gòu)很好地保持了石墨烯的性質(zhì)，又避免了在加工、使用過程中發(fā)生堆疊、折疊[19-21]。因此，本研究采用水熱還原氧化石墨烯在鐵電極表面原位生長石墨烯泡沫的方法制得了石墨烯泡沫包裹鐵電極(GS-Fe電極)，該電極具有良好的性能，可用于多種染料的電解脫色。同時，對比了GS-Fe電極和普通鐵電極的電解速率，優(yōu)化了電解條件，并研究了電解的機制；將GS-Fe電極用于甲烯藍、剛果紅、酸性藍92和活性藍R的電解脫色；測試了GS-Fe電極的循環(huán)再生性。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

美國FEI公司的Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡(SEM)；美國Nicolet公司的Magna-IR 750紅外光譜(IR)儀；英國Kratos公司的X射線光電子能譜(XPS)儀；CHI-604E電化學(xué)工作站；美國哈希公司的Hach DR900便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀。

石墨粉、葡萄糖、甲烯藍、剛果紅、酸性藍92、活性藍R等均為分析純試劑。

1.2 GS-Fe電極制備

氧化石墨烯用改進的Hummers法制備[22]。將氧化石墨烯(12 mg/mL)分散在60 mL去離子水中，并加入葡萄糖(6 mg/mL)。超聲10 min，轉(zhuǎn)移至特氟龍反應(yīng)釜中。將長130 mm、直徑1 mm的鐵絲用砂紙打磨后制成螺旋狀放入特氟龍反應(yīng)釜中，密封，393 K水熱反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，將所得GS-Fe電極用去離子水洗滌3次，冷凍干燥。

GS-Fe電極用SEM、IR和XPS表征；用電化學(xué)工作站測定其析氧電位，即在1 mol/L Na2SO4溶液中，采用線性掃描伏安法測定，掃描范圍為-1.0～2.5 V。

1.3 電解脫色

脫色甲烯藍的試驗中，構(gòu)建電解系統(tǒng)：用GS-Fe電極為陽極，鐵電極為陰極，電極間距1.5 cm；在298 K下，用電流密度40 mA/cm2電解100 mL甲烯藍(pH=6，50 mg/L)；所用電解質(zhì)為NaCl，摩爾濃度為0.09 mol/L。

每隔一段時間取出少量上清液測定664 nm處的吸光度。將所得數(shù)據(jù)換算成相應(yīng)濃度，并按式(1)擬合計算電解反應(yīng)速率常數(shù)(k，min-1)。將脫色完全的溶液用哈希試劑(低量程3～150 mg/L)測定COD。為了對比，將GS-Fe電極換成鐵電極做陽極，重復(fù)上述試驗。為了估算吸附帶來的影響，將GS-Fe電極浸泡在甲烯藍溶液中，12 h后測定溶液吸光度的變化。

-ln(c/c0)=kt

(1)

式中：c、c0分別為染料電解后、初始質(zhì)量濃度，mg/L；t為時間，min。

1.4 影響因素

電解系統(tǒng)中其他條件不變，為研究電解質(zhì)種類的影響，改變以下參數(shù)進行電解試驗：(1)不加電解質(zhì)；(2)加入NaCl(0.09 mol/L)；(3)加入NaNO3(0.09 mol/L)。隨后，研究電解質(zhì)(NaCl)濃度對脫色情況的影響。

電解系統(tǒng)中其他條件不變，采用不同的甲烯藍初始質(zhì)量濃度(20～50 mg/L)進行試驗，研究甲烯藍初始濃度對脫色情況的影響。

電解系統(tǒng)中其他條件不變，在pH為1～11下進行試驗，研究pH對脫色情況的影響。

電解系統(tǒng)中其他條件不變，將甲烯藍替換為剛果紅、酸性藍92和活性藍R，染料初始質(zhì)量濃度均為50 mg/L，研究染料種類對脫色情況的影響。

1.5 循環(huán)再生

(1) 將電解脫色甲烯藍后的GS-Fe電極用去離子水洗滌3次，然后測定其脫色新一批甲烯藍溶液的情況。重復(fù)上述操作，測定到4個循環(huán)。

(2) 用鄰二氮菲法測定電解過程中GS-Fe電極鐵溶出的情況。在電解系統(tǒng)中電解35 min后，取電解液進行高速離心(12 000 r/min，5 min)。上清液中的鐵離子濃度用鄰二氮菲法測定：移取上清液(25.00 mL)于50 mL比色管中，加入1 mL 10%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸羥胺，搖勻，再加入2 mL 0.15%(質(zhì)量分數(shù))鄰二氮菲，搖勻，再加入5 mL 1 mol/L NaAc，搖勻，加水至刻度，搖勻放置5 min。用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在510 nm波長下，測定樣品溶液吸光度。由回歸方程計算樣品溶液中鐵離子濃度，再由鐵離子濃度乘以溶液總體積計算損失的鐵質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 GS-Fe電極表征

石墨烯泡沫層的厚度約1 mm，肉眼可見，處理后的GS-Fe電極呈黑色。進一步用SEM對其表面進行分析，見圖1。普通的鐵電極表面較光滑，僅有少量的裂紋；包裹石墨烯泡沫后的GS-Fe電極表面變得非常粗糙，有片層結(jié)構(gòu)可辨認。為了進一步表征GS-Fe電極，確認黑色包裹層為石墨烯，將表面的石墨烯泡沫刮下來進行IR和XPS分析，所得IR和C1s XPS圖譜與典型的石墨烯圖譜一致(見圖2)。IR圖譜中存在一個位于3 490 cm-1的吸收帶，對應(yīng)—COOH/—OH；在2 300 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C—H鍵，來源于葡萄糖殘基；1 720 cm-1處的吸收峰為C=O峰。C1s XPS圖譜清楚地顯示氧化石墨烯被有效還原。分峰結(jié)果表明，碳原子的化學(xué)狀態(tài)為C—C(72.4%)、C—O(15.0%)、C=O(8.7%)、—COO-(3.9%)。

圖1 GS-Fe電極和鐵電極的SEMFig.1 SEM images of GS-Fe electrode and naked Fe electrode

圖2 GS-Fe電極的IR和C1s XPS圖譜Fig.2 IR spectrum and C1s XPS spectrum of GS-Fe electrode

2.2 電解脫色甲烯藍

甲烯藍是一種常用的染料，也是水污染研究中常用的模型污染物。由圖3可見，石墨烯泡沫包裹大幅提高了鐵電極的電解效率。GS-Fe電極電解30 min，甲烯藍脫色率達到71%，而采用鐵電極則為21%。根據(jù)式(1)計算，GS-Fe電極、鐵電極的k分別為0.036 90、0.007 33 min-1，GS-Fe電極的k比鐵電極高出4倍。可能的原因是石墨烯泡沫具有極大的表面積和良好的導(dǎo)電性。此外，GS-Fe電極的析氧電位為0.88 V，高于鐵電極(0.77 V)。析氧電位升高可減少析氧副反應(yīng)，有利于電解效率提高。值得注意的是，試驗中發(fā)現(xiàn)，GS-Fe電極對甲烯藍的吸附對脫色率的貢獻為3%，電解的貢獻達到68%。這說明脫色的主要原因是電解，而非吸附。

圖3 GS-Fe電極和鐵電極電解脫色甲烯藍Fig.3 Electrolytic decoloration of MB by GS-Fe electrode and naked Fe electrode

2.3 影響因素

影響電解脫色率的一個重要因素是電解質(zhì)。由圖4(a)可見，加入NaCl的脫色效果最好，加入NaNO3略有促進脫色，不加電解質(zhì)脫色效果最差。實際上，甲烯藍本身溶解會釋放一些Cl-，這是不加電解質(zhì)仍有脫色的原因。由圖4(b)可見，隨著NaCl濃度的增加，電解相同時間，脫色率逐漸增加。

圖4 電解質(zhì)種類和摩爾濃度對GS-Fe電極電解脫色甲烯藍的影響Fig.4 Influence of electrolyte species and electrolyte concentration on the decoloration of MB by GS-Fe electrode

圖5 甲烯藍初始質(zhì)量濃度和pH對GS-Fe電極電解脫色甲烯藍的影響Fig.5 Influence of initial MB concentration and pH on the decoloration of MB by GS-Fe electrode

影響電解脫色率的另一個因素是甲烯藍初始濃度。從圖5(a)可以看出，甲烯藍初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時脫色率最高；40、50 mg/L的甲烯藍脫色情況類似?？紤]到電解的時間和電流密度相同，50 mg/L甲烯藍溶液的脫色率較高而且電流利用率更高。因此，后續(xù)試驗中主要采用50 mg/L甲烯藍溶液進行測試。

第3個影響因素是電解體系的pH。從圖5(b)可知，當(dāng)pH高于5，脫色率較高。調(diào)節(jié)pH可改變甲烯藍的離子化狀態(tài)，從而可能影響電解效率。此外，石墨烯表面的殘余含氧基團也會因pH不同具有不同的離子化狀態(tài)。盡管在pH為5、7、11時脫色率較高，但考慮到pH=11時堿性較強，不利于實際電解處理污水，因此建議電解的最佳pH為5～7。

2.4 循環(huán)利用

因為鐵電極表面包裹了石墨烯泡沫層，鐵電極被充分保護，氧化釋放鐵離子的速率很慢。電解35 min，用鄰二氮菲法測定溶液中的鐵離子濃度發(fā)現(xiàn)僅有0.006%(質(zhì)量分數(shù))的鐵釋放到溶液中。GS-Fe電極因而獲得了很好的循環(huán)再生性能。用去離子水洗滌后，GS-Fe電極的電解性能幾乎不受循環(huán)的影響。4個循環(huán)的測試中，脫色率非常接近，無明顯變化(相差小于2.5百分點)(見圖6)。理論上，從電極電勢考慮，電解產(chǎn)生的ClO-可以氧化鐵。但是，在本試驗中，ClO-產(chǎn)生于石墨烯表面，需要擴散到GS-Fe內(nèi)部到達鐵表面才能發(fā)生氧化反應(yīng)。ClO-在石墨烯泡沫內(nèi)的擴散較緩慢，因為石墨烯殘余的含氧基團帶有負電荷，對ClO-會有靜電排斥。所以，絕大多數(shù)的ClO-在到達鐵表面前已與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

圖6 GS-Fe電極的循環(huán)再生性能Fig.6 Decoloration performance of GS-Fe electrode in recycling

2.5 電解脫色其他染料

GS-Fe電極還可用于電解其他染料。如圖7所示，剛果紅、酸性藍92和活性藍R都可不同程度的在電解中脫色。其中，酸性藍92的脫色率最高，電解10 min脫色率達到97%?；钚运{R的電解速率最慢，電解35 min后脫色率為44%。這些結(jié)果表明，GS-Fe電極可用于各種染料的電解脫色。今后的研究中還應(yīng)測定GS-Fe電極對其他污染物的電解情況，如抗生素、殺蟲劑、醫(yī)藥中間體等。

圖7 GS-Fe電極電解脫色不同染料Fig.7 Electrolytic decoloration of various dyes by GS-Fe electrode

2.6 電解脫色機制

機制上，脫色率和COD去除率吻合，均為70%左右，說明染料底物被氧化。從電解質(zhì)影響試驗可以看出，Cl-至關(guān)重要，說明電解機制是間接氧化。Cl-在電極上被氧化成ClO-，而后由ClO-將染料分子氧化脫色。不加入NaCl或加入NaNO3時，電解脫色相對較低?？赡艿姆磻?yīng)式(其中，Clads為吸附在電極上的Cl)如下：

Cl-→Clads+e

(2)

Clads+Cl-→Cl2+e

(3)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(4)

HClO→H++ClO-

(5)

81ClO-+2C16H18ClN3S→32CO2+17H2O+83Cl-+3N2+2S+2H+

(6)

此外，GS-Fe電極從組成上與鐵碳內(nèi)電解體系非常相似。然而，從機制上講，鐵碳內(nèi)電解的可能性不大。原因包括：GS-Fe電極中鐵是整體，而非鐵屑，表面積非常小，而鐵碳內(nèi)電解要求鐵屑較細，表面積大；GS-Fe電極在中性條件下效果很好，而鐵碳內(nèi)電解主要適用于酸性介質(zhì)；GS-Fe電極的鐵溶出很少，而鐵碳內(nèi)電解中出現(xiàn)明顯的鐵溶出[23]。未來的研究中還需更細致地區(qū)分不同機制在GS-Fe電極電解中的作用。

3 結(jié) 論

(1) GS-Fe電極可用于電解脫色各種染料，其中石墨烯包裹是提高電極性能的關(guān)鍵。

(2) 電解的脫色率受到pH、電解質(zhì)種類及其濃度、染料初始濃度的影響。GS-Fe電極可經(jīng)簡單洗滌后循環(huán)再生利用，脫色率幾乎不受影響。

(3) 電解氧化染料的機制推測可能是間接氧化，Cl-被氧化成ClO-，而后由ClO-氧化染料底物。

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Preparationofgraphenespongecoatedironelectrodeanditsapplicationsintheelectrolyticdecolorationofdyeeffluents

XUEFumin1，ZHANGXiaoliang2，YANGShengtao2，HEMiaomiao2.

(1.ShandongProvincialAnalysisandTesterCenter，ShandongAcademyofScience，JinanShandong250014；2.CollegeofChemistryandEnvironmentProtectionEngineering，SouthwestUniversityforNationalities，ChengduSichuan610041)

By hydrothermal reduction of graphene oxide,graphene sponge was in situ coated on the surface of Fe electrode to obtain GS coated Fe electrode (GS-Fe electrode),which was used in the electrolytic decoloration of various dyes. The data indicated that: the decoloration kinetics constant of GS-Fe electrode was five times of that of Fe electrode at the same current density. The presence of electrolyte was crucial for the electrolysis，among which NaCl was the most effective one. The optimal electrolysis conditions were at methylene blue (MB) concentration of 30 mg/L and pH 5-7. GS-Fe electrode could also be applied in the electrolytic decoloration of congo red，acidic blue 92 and remazol brilliant blue R. The possible electrolytic decoloration mechanism was speculated as indirect oxidation,where Cl-was oxidized into ClO-for the oxidation of dyes. GS-Fe electrode could be regenerated by simple washing and the decoloration efficiency was not influenced.

graphene sponge; electrolysis; decoloration; water treatment

薛富民，男，1979年生，博士，助理研究員，主要從事環(huán)境污染物的分析檢測技術(shù)研究。#

。

*國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項目(No.21307101)；國家“萬人計劃”青年拔尖人才支持計劃項目；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金資助項目(No.BS2011SW031)；西南民族大學(xué)功能高分子創(chuàng)新團隊項目(No.14CXTD04)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.005

編輯:黃 葦 (

2016-01-16)