張德懿，雷龍艷，尚永花

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

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氮摻雜對(duì)碳材料性能的影響研究進(jìn)展

張德懿，雷龍艷，尚永花

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

摘要：碳材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一類無(wú)機(jī)非金屬材料。本文從研究應(yīng)用角度出發(fā)，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)氮摻雜碳材料結(jié)構(gòu)與性能的研究實(shí)驗(yàn)和理論成果，簡(jiǎn)述了氮原子摻雜對(duì)碳材料電導(dǎo)率、場(chǎng)發(fā)射性能、超級(jí)電容性能、氧還原催化性能、其他催化性能、儲(chǔ)氫性能6個(gè)方面的影響。指出氮原子摻雜碳材料的制備和性能研究具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力，氮原子摻雜可以大幅提高碳材料的電化學(xué)及催化性能，并賦予其某些奇異的特性，因此通過調(diào)控氮摻雜量可以有效控制摻雜材料的形貌和導(dǎo)電性，得到適合不同應(yīng)用的摻雜產(chǎn)物，有望為基于碳材料的電子設(shè)備及催化過程效能的提高開辟新的道路，并指出氮原子摻雜碳材料將成為納米材料領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：氮摻雜；碳材料；性能；納米材料

碳材料的性能主要取決于所選用原料、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其表面活性。其中表面活性被認(rèn)為是影響碳材料性能的主要因素，對(duì)碳材料進(jìn)行活化和表面功能化可顯著改變其表面活性，進(jìn)而影響材料的最終性能和用途。但傳統(tǒng)的活化和改性方法往往在極端和粗糙條件下進(jìn)行，如利用強(qiáng)氧化性的濃酸高溫處理碳材料。這類方法會(huì)導(dǎo)致碳材料原始結(jié)構(gòu)的變形，進(jìn)而影響其性能。同時(shí)，傳統(tǒng)的改性和活化方法只能對(duì)碳材料表面進(jìn)行處理，對(duì)其塊體性能并無(wú)明顯助益[1]。王愛平等[2]詳細(xì)綜述了包括微孔、介孔以及大孔碳材料的合成，然而純碳材料在一定程度上限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)的改性方法，雜原子摻雜（如硼、硫、磷和氮摻雜）可顯著改變碳材料的元素構(gòu)成，操控其表面活性，同時(shí)改善其電化學(xué)性能[3]。在眾多雜原子中，氮原子與碳原子原子半徑接近，使其更容易置換碳材料原子晶格中的碳原子，從而形成氮摻雜碳材料。氮原子比碳原子多1個(gè)核外電子，并且具有很高的電子親和力，從而使氮摻雜碳材料中毗鄰N雜原子的碳原子擁有高的正電荷密度，同時(shí)N原子孤對(duì)電子和碳原子晶格大π鍵之間存在共軛作用，這使得氮摻雜碳材料體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和催化性能[4]。目前有報(bào)道稱，可以通過原位摻氮和后處理?yè)降@得不同的氮摻雜材料，并綜述了氮摻雜碳材料的制備方法[5]。所以，對(duì)于氮摻雜碳材料的制備及其性能研究一直是近年來碳材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。本文綜述了近年來氮摻雜對(duì)碳材料性能的影響。

1 氮摻雜對(duì)電導(dǎo)率的影響

氮摻雜碳材料中存在接近于費(fèi)米能級(jí)的施主能級(jí)，從而使碳材料具有金屬特性。氮雜原子摻雜進(jìn)入石墨晶格后，作為電子給予體會(huì)顯著提高碳材料的導(dǎo)電性。謝二慶等[6]在研究氮摻雜富勒烯薄膜的電學(xué)性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)氮摻雜富勒烯的電導(dǎo)率要比富勒烯高2個(gè)數(shù)量級(jí)。碳材料的電導(dǎo)率與費(fèi)米面態(tài)密度有很大關(guān)系，氮原子摻雜會(huì)使石墨晶格缺陷增加，從而導(dǎo)致費(fèi)米面的態(tài)密度增加，進(jìn)而提高材料的電導(dǎo)率。當(dāng)?shù)獡诫s碳納米管中N摻雜量達(dá)到4%時(shí)，材料的費(fèi)米面態(tài)密度提高了幾乎1個(gè)數(shù)量級(jí)，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于石墨的費(fèi)米面態(tài)密度，但低于金屬的費(fèi)米面態(tài)密度，具有典型的半導(dǎo)體特征[7]。同時(shí)，STEVENSON等[1]的研究表明氮摻雜碳材料平面晶體長(zhǎng)度的倒數(shù)與費(fèi)米面態(tài)密度具有良好的線性關(guān)系，而平面晶體長(zhǎng)度的倒數(shù)常被用于評(píng)估碳材料棱面密度，棱面密度與氮摻雜量相關(guān)，因此氮摻雜量直接影響材料的導(dǎo)電性能。XPS 表征顯示N原子在氮摻雜碳材料中主要以3種方式與相鄰碳原子鍵合，即類吡啶結(jié)構(gòu)（約398.6eV）、類吡咯結(jié)構(gòu)（約399.5eV）和類石墨結(jié)構(gòu)（約400eV）[8]。STEVENSON 等[7]的研究表明類吡啶摻雜結(jié)構(gòu)濃度的增加有利于形成接近費(fèi)米能級(jí)的定域施主態(tài)，增加費(fèi)米面的態(tài)密度，從而提高材料的導(dǎo)電率，而類石墨態(tài)摻雜結(jié)構(gòu)幾乎對(duì)費(fèi)米面態(tài)密度沒有影響，類吡咯態(tài)摻雜結(jié)構(gòu)則會(huì)降低材料的費(fèi)米面態(tài)密度。

氮摻雜碳納米管的導(dǎo)電性與碳納米管的長(zhǎng)度有關(guān)，碳納米管的長(zhǎng)度越短，電導(dǎo)率越高。而隨著氮摻雜量的增加，碳納米管長(zhǎng)度變短，這也說明了氮摻雜碳材料的導(dǎo)電性受摻雜量的影響。氮摻雜量對(duì)碳材料電導(dǎo)率的影響較為復(fù)雜，并不一定隨著摻雜量的增加而增加[7]。MOUSAVI等[9]考察了氮摻雜對(duì)石墨烯和碳納米管態(tài)密度以及電導(dǎo)率的影響。其結(jié)果表明，在較低溫度下，隨著摻雜量的增加，氮摻雜材料的范霍夫奇異點(diǎn)穩(wěn)步變寬，半導(dǎo)體的能隙降低，同時(shí)石墨烯和碳納米管態(tài)密度在零能量時(shí)出現(xiàn)有限態(tài)密度，因此電導(dǎo)率隨摻雜量的增加而增加。但在較高溫度時(shí)，雜質(zhì)的熱波動(dòng)會(huì)阻礙電子在系統(tǒng)內(nèi)的移動(dòng)，導(dǎo)致電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加反而降低[9]。ISMAGILOV等[10]在研究不同摻雜量對(duì)“魚骨狀”碳纖維電導(dǎo)率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，289K下碳纖維電導(dǎo)率隨摻雜量增加而增加，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%時(shí)，材料具有最佳的電導(dǎo)率，而當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%時(shí)，電導(dǎo)率反而下降。氮摻雜量的提高會(huì)導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)缺陷的增加，當(dāng)缺陷達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)阻礙電子在材料中的遷移。這與MOUSAVI等的結(jié)論一致。ZHANG[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)獡诫s量從0提高到10.4%（原子比）時(shí)，碳薄膜的電導(dǎo)率提高了1.5～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但是當(dāng)?shù)獡诫s量高于12.8%（原子比）時(shí)，碳薄膜中形成了不導(dǎo)電的a-CNx相，從而使其電導(dǎo)率降低。熱處理對(duì)不同氮摻雜量碳薄膜電導(dǎo)率的影響不同，對(duì)于較低摻雜量的碳薄膜，熱處理可以有效提高其電導(dǎo)率，而摻雜量較高時(shí)，熱處理反而會(huì)降低其電導(dǎo)率[11]。氮摻雜不但可以提高碳材料的導(dǎo)電性，更重要的是摻雜后的碳納米管的導(dǎo)電性完全取決于其化學(xué)成分，不再依賴于其手性和直徑。因此可以通過調(diào)控氮摻雜量，有效控制其形貌和導(dǎo)電性，得到適合不同應(yīng)用的摻雜產(chǎn)物。

2 氮摻雜對(duì)場(chǎng)發(fā)射性能的影響

由于氮摻雜碳材料良好的導(dǎo)電性，從而使其在較低電場(chǎng)下即可獲得高的電流密度，從而具有高效的場(chǎng)發(fā)射性能。氮摻雜還會(huì)導(dǎo)致閥電壓的降低，進(jìn)而提高相同電壓下的場(chǎng)電流[12]。研究表明氮摻雜碳材料的場(chǎng)發(fā)射性能和摻雜量之間有明顯的聯(lián)系。GHOSH等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明隨著氮摻雜量的提高，材料的場(chǎng)發(fā)射起始電壓和閥場(chǎng)會(huì)逐步降低，其場(chǎng)發(fā)射性能因而逐步增強(qiáng)。當(dāng)摻雜量從0提高到5.2%（原子比），碳納米管的場(chǎng)發(fā)射起始電壓從1.8V/μm降低到0.6V/μm，閥場(chǎng)從4.6V/μm降低到2.0V/μm摻雜后碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能較未摻雜碳納米管提高了近2倍，場(chǎng)發(fā)射增強(qiáng)因子提高了近6倍。將場(chǎng)發(fā)射性能隨N摻雜量的變化規(guī)律和碳納米管中類石墨態(tài)氮摻雜結(jié)構(gòu)和類吡啶態(tài)氮摻雜結(jié)構(gòu)的比例變化規(guī)律進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳材料的場(chǎng)發(fā)射性能主要與材料中類吡啶態(tài)氮摻雜結(jié)構(gòu)的含量有關(guān)[13]。

CHUN等[14]認(rèn)為氮摻雜對(duì)碳納米管場(chǎng)效應(yīng)的增強(qiáng)可能是因?yàn)镹原子替換C原子進(jìn)入石墨分子晶格后降低了電子的逸出功，同時(shí)材料中類吡啶摻雜結(jié)構(gòu)的存在提高了共價(jià)鍵費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，對(duì)場(chǎng)效應(yīng)的增強(qiáng)也有積極的貢獻(xiàn)。AKASAKA等[15]發(fā)現(xiàn)在氮摻雜氫化不定形碳膜中氮除了以類吡啶、類吡咯和類石墨態(tài)存在外，還以C≡N和N—H結(jié)構(gòu)存在，而后述的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的降低，因而在相同電壓下，低摻雜量碳膜的電流幾乎為高摻雜量碳膜電流的2倍。相應(yīng)的低摻雜量碳膜的場(chǎng)發(fā)射電流明顯高于高摻雜量碳膜，低摻雜量碳膜中電子的傳輸主要是以量子隧道效應(yīng)為主。周曉龍等[16]利用氮摻雜碳納米管制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并研究了其場(chǎng)效應(yīng)特性，結(jié)果表明摻雜在碳納米管中的N明顯地起著施主的作用，提供參與輸運(yùn)的電子，使得碳納米管由p型改性為n型。氮摻雜碳材料的場(chǎng)發(fā)射性能與材料中類吡啶摻雜結(jié)構(gòu)濃度呈正比關(guān)系，這為研究者按不同的需要調(diào)控材料的場(chǎng)發(fā)射性能提供了有效的途徑。

3 氮摻雜對(duì)超級(jí)電容性能的影響

超級(jí)電容器利用電解液和電極表面所形成的雙電層存儲(chǔ)和釋放能量。多孔碳、碳納米管以及石墨烯等碳材料由于高比表面積和高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于超級(jí)電容器。近期的研究表明，N原子摻雜進(jìn)入C原子晶格后，可以有效增強(qiáng)碳材料表面和溶液中離子的鍵合作用，同時(shí)產(chǎn)生膺電容[17]，使碳材料的比容量得到大幅提升。JEONG等[18]基于氮摻雜石墨烯制備的超級(jí)電容器的比電容達(dá)到280F/g，4倍于基于純石墨烯制備的超級(jí)電容器，并且具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的功率密度。JEONG的研究還揭示了氮摻雜石墨烯比電容與氮雜原子在石墨烯中的結(jié)構(gòu)分布之間的關(guān)系。位于基本面上的類吡啶結(jié)構(gòu)氮原子與溶液中陽(yáng)離子具有很強(qiáng)的鍵和作用，使得電極表面陽(yáng)離子密度大大提高，從而提高了電極的有效比表面積，進(jìn)而提高了石墨烯的比電容。STEVENSON等[7]也報(bào)道當(dāng)碳納米管的氮摻雜量達(dá)4.0%（原子比）時(shí)，其比電容比未摻雜碳納米管提高近1倍，并且隨著摻雜量的增加，其比電容持續(xù)增加。比電容的增加與氮摻雜碳納米管費(fèi)米面態(tài)密度的增加相關(guān)。LEI等[19]報(bào)道氮摻雜介孔碳?xì)w一化電容較未摻雜介孔碳提高了近35%，他們認(rèn)為氮摻雜介孔碳比電容的增加和氮雜原子所導(dǎo)致的準(zhǔn)法拉第電容有關(guān)。KIM等[20]報(bào)道氮摻雜介孔碳較未摻雜介孔碳除了具有更高的比電容外，其穩(wěn)定性也明顯提高。這可能是由于雜原子摻雜提高了電極表面的潤(rùn)濕性和電導(dǎo)率。FENG等[21]制備的N-GNSs經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，0.5A/g條件下，采用2mol/L氫氧化鉀為電解液時(shí)，比電容高達(dá)181F/g，并且具有很好的電容保持率，這體現(xiàn)了氮摻雜材料作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)越性。氮摻雜介孔碳中氮雜原子的結(jié)構(gòu)分布對(duì)其電容性能的研究雖已有研究者進(jìn)行了初步探討，但氮摻雜量對(duì)其電容性能的研究尚無(wú)相關(guān)報(bào)道，氮摻雜對(duì)介孔碳電容性能的影響尚待進(jìn)一步深入研究。

4 氮摻雜碳材料的氧還原催化性能

由于鉑基氧還原催化電極價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了新型燃料電池的大規(guī)模使用。近期的研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳材料如碳納米管、石墨烯以及介孔碳等具有比鉑基電極更加優(yōu)異的氧還原催化（ORR）性能，并且具有良好的穩(wěn)定性、低超電壓以及小的交叉效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，有望作為堿性燃料電池鉑催化電極的廉價(jià)替代品。GONG等[22]報(bào)道氮摻雜碳納米管在O2飽和KOH溶液中的輸出電位和電流密度分別達(dá)到80mV/cm2和4.1mV/cm2，而接近電壓下鉑催化電極的輸出電位和電流密度分別為85mV/cm2和1.1mV/cm2。GONG等認(rèn)為氮雜原子摻雜可以在碳材料表面形成有效的不依賴于貴金屬的催化活性位點(diǎn)，從而使O2能在電極表面被還原。在電化學(xué)循環(huán)過程中，本身以氧化形態(tài)存在的碳原子被還原，然后被還原的碳原子通過與化學(xué)吸附的O2作用回到被還原前的氧化態(tài)。氮雜原子摻雜導(dǎo)致碳原子晶格電子的離域作用改變了材料化學(xué)吸附O2的方式，使其從通常的單原子端點(diǎn)吸附（Pauling模式）轉(zhuǎn)變?yōu)殡p原子平行吸附（Yeager模式），雙原子吸附有效地降低了O—O鍵的鍵能，從而有利于O2在材料表面的氧催化還原。

在碳納米管平面共軛結(jié)構(gòu)中摻雜親電氮雜原子，提高了毗鄰碳原子上的正電荷密度，這為碳納米管氧還原催化提供了四電子通道，使其O2還原過程遵循四電子反應(yīng)途徑。YANG等[23]報(bào)道氮摻雜介孔碳不僅具有優(yōu)異的ORR性能，其對(duì)甲醇溶液還具有良好的耐受性，這一性能是鉑基催化電極所不具備的。研究報(bào)道，氮摻雜多孔碳材料作為一種新型的材料，CIRMOF-3-950材料表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。氧還原催化過程顯示出四電子反應(yīng)途徑，這一性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉑基催化性能[24]。尿嘧啶基介孔碳（N質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.2%）氧還原催化過程顯示出典型的四電子反應(yīng)途徑，而腺嘧啶基介孔碳（N質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.2%）則顯示出四電子反應(yīng)途徑和兩電子反應(yīng)途徑的混合過程?？紤]到類吡啶態(tài)碳氮結(jié)構(gòu)對(duì)材料電化學(xué)性能積極的影響，有理由推斷類似的積極作用也同樣適用于氮摻雜碳材料的ORR性能。MATTER等[25]的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一推斷，但他們認(rèn)為類吡啶態(tài)氮并不是氮摻雜碳材料具有優(yōu)異ORR性能的原因，只不過吡啶態(tài)氮含量的提高使得更多的邊緣面暴露出來，而氧催化還原的活性位點(diǎn)主要存在于邊緣面。當(dāng)O2在碳材料基本面上發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只能被還原成過氧化物，而O2還原反應(yīng)發(fā)生在邊緣面上則直接被還原成H2O。暴露出的邊緣面越多，O2更傾向于直接完全被還原成H2O。因此使其氧還原催化性能得以提高。但也有研究者對(duì)氮摻雜碳材料增強(qiáng)的ORR性能持有不同的觀點(diǎn)。他們認(rèn)為在碳原子晶格平面引入含氮的五邊形結(jié)構(gòu)破壞了石墨平面碳原子六邊形結(jié)構(gòu)，使石墨烯層發(fā)生彎曲，石墨烯層疊結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量位錯(cuò)和缺陷，導(dǎo)致ORR的增強(qiáng)[26]。CHEN等[27]認(rèn)為以二茂鐵為催化劑制備的碳納米管表面的缺陷明顯高于以鐵酞寈為催化劑制備的碳納米管，因此前者具有更加優(yōu)異的氧催化還原性能。

5 氮摻雜碳材料的其他催化性能

近期的研究表明，氮摻雜碳材料除了可以催化氧的還原反應(yīng)外，還對(duì)很多電氧化過程有良好的催化作用，使其在生物傳感器方面具有潛在的用途。XU等[28]發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳納米管對(duì)NO的電化學(xué)氧化具有催化作用，NO在電極上的電氧化過程是不可逆的擴(kuò)散控制過程。他們認(rèn)為氮摻雜后碳納米管表面產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)有利于NO或NO2?與電極之間的電子轉(zhuǎn)移，從而使NO更容易失去電子進(jìn)而被氧化成硝酸鹽。同時(shí)類吡啶氮摻雜結(jié)構(gòu)有效降低了NO在電極上的吸附能。XIAO等[29]報(bào)道氮摻雜碳微球?qū)δ蛩帷⒕S生素C以及多巴胺有良好的電催化氧化性能和高靈敏度，同時(shí)使這3種物質(zhì)氧化峰之間的間隔被放大，從而使同時(shí)電化學(xué)分析測(cè)定混合溶液中這3種物質(zhì)的含量成為可能。

氮摻雜碳材料可以有效催化H2O2的電化學(xué)還原過程，從而有望用于H2O2傳感器。WANG等[30]認(rèn)為氮摻雜碳材料中高的電子態(tài)密度和有效電子數(shù)目有利于H2O2的電化學(xué)還原。在H2O2的電化學(xué)催化還原初期，由于氮摻雜導(dǎo)致的電子離域作用使H2O2中O—O鍵在碳材料表面的斷裂變得容易。利用氮摻雜碳材料對(duì)H2O2的電化學(xué)催化性能，可制備高靈敏度的生物傳感器用于葡萄糖等物質(zhì)的檢測(cè)。XU等[31]報(bào)道氮摻雜碳納米管基傳感器對(duì)H2O2的靈敏度達(dá)到24.5μA/mmol?L?1，較純碳納米管基傳感器提高了87倍，可以通過檢測(cè)溶液中葡萄糖和葡萄糖酶之間酶反應(yīng)所產(chǎn)生的H2O2的濃度來檢測(cè)葡萄糖含量。另外，最近研究表明，氮摻雜石墨烯還可用于檢測(cè)其他物質(zhì)，用氮摻雜石墨烯片修飾Au電極，可以得到基于氮摻雜石墨烯片的分子印跡電化學(xué)傳感器，該傳感器成本低廉，方便實(shí)用[32]。大量的研究表明碳納米管和石墨烯基生物傳感器對(duì)膽固醇、NADH、DNA等生命物質(zhì)具有良好的響應(yīng)[33]，但氮摻雜對(duì)該類生物傳感器靈敏度以及選擇性的影響研究才剛剛起步，亦有待深入研究。

另外，氮摻雜材料可以作為染料敏化電池（DSSC）中的對(duì)電極。在DSSC中，I3?還原反應(yīng)發(fā)生在電解質(zhì)與對(duì)電極之間的接觸面上，對(duì)電極作為電池的正極，其主要作用是：收集和運(yùn)輸電子；吸收并催化I3?還原；反射透射光[34]。為了提高電池的性能和能量轉(zhuǎn)換效率，將能量損失減小到最低，要求對(duì)電極必須具有高的催化活性、大的比表面積、高的電子傳導(dǎo)率[35]。WANG等[36]報(bào)道的氮摻雜碳材料電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，NPC材料作為電極時(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻抗為0.77Ω?cm2，而且氮摻雜材料作為對(duì)電極時(shí)，DSCC具有高的能量轉(zhuǎn)換效率，可達(dá)7.09%，這可能是由于適量的含氮基團(tuán)及部分石墨化的納米碳結(jié)構(gòu)，有利于電解液在其孔道內(nèi)的快速遷移擴(kuò)散，提高材料的導(dǎo)電性。目前，綜合平衡對(duì)電極的價(jià)格和性能，氮摻雜碳材料成本低、經(jīng)濟(jì)適用，可為DSCC提供一定的發(fā)展方向。

6 氮摻雜碳材料的儲(chǔ)氫性能

各種碳材料的儲(chǔ)氫性能已被廣泛研究。目前的研究普遍認(rèn)為H2分子是通過物理吸附從而存儲(chǔ)于碳材料中。但理論研究表明多壁碳納米管在123K 和 300bar（1bar=105Pa）下H2存儲(chǔ)量?jī)H0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[37-38]。氮摻雜可以有效提高碳材料的儲(chǔ)氫性能。BADZIAN等[39]報(bào)道氮摻雜量為1%的碳材料其H2存儲(chǔ)量達(dá)0.7%～0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；KANG 等[40]觀察到H2在氮摻雜干凝膠中的存儲(chǔ)量在?196℃可達(dá)3.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。而WANG等[41]研究表明H2在氮摻雜微孔碳中的存儲(chǔ)量比相同比表面積未摻雜微孔碳高18%。SEVILLA等[42]以聚吡咯為前體，通過KOH活化，制備了比表面積在3000～3500m2/g的氮摻雜碳材料，該材料在?196℃和20bar 下H2存儲(chǔ)量可達(dá)7.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。利用FeCl3為催化劑，通過簡(jiǎn)單方法合成的N摻雜CNT材料，其中材料中氮的摻雜量為1.5%（原子比），材料的孔體積為0.38cm3/g。在77K和7bar條件下存儲(chǔ)氫量達(dá)1.21%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在298K和19bar條件下存儲(chǔ)氫量達(dá)0.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。而且結(jié)果表明在室溫下，隨著壓力的增大，儲(chǔ)氫性能也會(huì)增加[43]。氮摻雜碳材料的儲(chǔ)氫性能主要取決于材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和摻雜量。

氮摻雜碳材料中由于N原子的電負(fù)性高于C，因此與N原子相連的C原子附近電子云密度較低，而H2因其給電子性能更利于吸附于與N原子相連接的C原子上。ZHU等[44]采用密度函數(shù)理論研究了H原子和氮摻雜碳材料之間的作用力。其研究表明氮摻雜后碳材料通過N—C鍵面內(nèi)σ鍵使石墨烯片層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)由于氮摻雜造成了石墨烯層π電子密度的再分配，使石墨烯層的π電子共軛作用減弱。當(dāng)H原子吸附于與N雜原子相鄰的C原子時(shí)，則有效地提高了H原子的吸附能，有利于其儲(chǔ)氫性能；而當(dāng)H原子吸附于N雜原子時(shí)，吸附能較低，不利于其儲(chǔ)氫性能。因此氮摻雜碳材料的儲(chǔ)氫性能的提高依賴于其摻雜量，并且其摻雜量存在最優(yōu)值。H原子和氮摻雜碳納米管壁相互作用力的從頭算研究表明，氮摻雜降低了H2分子在碳納米管表面分解的能壘[45]。氮雜原子摻雜后，增加了H2和碳材料表面的相互作用力，同時(shí)有利于H2的分解，增強(qiáng)了H2溢出效應(yīng)，從而有效提高了碳材料的儲(chǔ)氫性能。AO等[46]發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)氮摻雜石墨烯儲(chǔ)氫性能有活化作用，在電場(chǎng)作用下，H2會(huì)自然分解成H原子，并化學(xué)吸附于與N原子相鄰的C原子，并且有利于H2在材料表面的擴(kuò)散。去除外加電場(chǎng)后，吸附的H原子可以被很輕易的釋放。因此通過外加電場(chǎng)可以有效地控制H2的吸附和解吸[46-47]。

7 結(jié)論與展望

氮摻雜納米結(jié)構(gòu)碳材料制備方法簡(jiǎn)單，不增加碳材料的制備成本，同時(shí)可以大幅提高納米結(jié)構(gòu)碳材料的儲(chǔ)能和催化性能，在高能量密度、高功率密度儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域具有巨大的潛在用途，同時(shí)在ORR催化、光催化、超靈敏傳感器和場(chǎng)發(fā)射器件等領(lǐng)域具有廣泛用途。因此，雜原子摻雜碳納米材料的制備和性能研究具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力，將成為納米結(jié)構(gòu)碳材料領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。

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綜述與專論

Effect of the nitrogen doping on the performance of nano-structure carbon materials：a review

ZHANG Deyi，LEI Longyan，SHANG Yonghua
（College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）

Abstract：Nano-structure carbon materials are among the most widely studied and used inorganic non-metallic materials. This article summarizes the recent research progress and development of the nitrogen doping materials，which have a great influence on the electrical conductivity of carbon materials，field emission performance，supercapacitor performance，oxygen reduction catalytic performance，other catalytic properties and hydrogen storage performance. Recent researches have indicated that nitrogen doping can significantly enhance the electrochemical and catalytic performance of these materials，while endue these materials with some peculiar properties. Therefore，it is expected to explore novel methods to improve the performance and efficiency of equipment and the catalytic process based on the nano-structure carbon materials.

Key words：nitrogen doping; carbon materials; performance; naonmaterials

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51462020）。

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-09-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.028

中圖分類號(hào)：O 613.71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0831–06

第一作者及聯(lián)系人：張德懿（1978—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事功能材料的研究。E-mail lzdeyizhang@gmail.com。