張一成，王洪學，章序文，李克健

（中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108）

剩。因此，如果能使用甲醇制芳烴技術（methanol to aromatics，MTA），將有效減少芳烴產品對石油的依賴，是一種符合中國國情的可持續(xù)發(fā)展策略。MTA的工藝已經如火如荼地發(fā)展著[2]，該反應的催化劑開發(fā)也依然是研究的熱點[3]。本文主要從催化機理與催化劑制備結合的方式來較詳細地介紹國內外MTA催化技術的重要研究進展。

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甲醇制芳烴反應的催化研究進展

張一成，王洪學，章序文，李克健

（中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108）

摘要：通過結合催化機理，綜述了近年來國內外甲醇制芳烴的催化研究進展。主要以催化劑的制備和催化反應條件對甲醇制芳烴性能的影響展開，從催化劑制備的角度，分別討論了不同金屬的改性、不同的金屬改性方法、引入催化促進劑以及優(yōu)化擴散性能對甲醇制芳烴選擇性和轉化率的影響。同時研究了增加共進料反應物對于甲醇制芳烴反應機理的啟發(fā)和對反應結果的影響，指出了集成各種改性方法而并不損失其對催化的促進作用，是非常重要的研究。

關鍵詞：煤；輕質芳烴；催化劑；制備；擴散；反應條件

芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱，輕質芳烴包括苯（benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylene），是重要的基礎有機化工原料，簡稱BTX。其中對二甲苯（PX）占BTX消費總量的45%左右，可用于生產精對二甲酸（PTA），并與乙二醇合成紡織行業(yè)的主要原料聚酯（PET）。傳統(tǒng)的芳烴制造97%以上的來源依賴于石油原料，如通過石腦油重整、乙烯裂解和輕烴芳構化[1]。然而，由于中國的石油資源緊缺以及市場對芳烴的需求增長越來越快，傳統(tǒng)石油路線的應用面臨挑戰(zhàn)。相反的是，中國煤炭資源豐富，煤氣化后再生產的甲醇嚴重過

剩。因此，如果能使用甲醇制芳烴技術（methanol to aromatics，MTA），將有效減少芳烴產品對石油的依賴，是一種符合中國國情的可持續(xù)發(fā)展策略。MTA的工藝已經如火如荼地發(fā)展著[2]，該反應的催化劑開發(fā)也依然是研究的熱點[3]。本文主要從催化機理與催化劑制備結合的方式來較詳細地介紹國內外MTA催化技術的重要研究進展。

1 甲醇制芳烴的現(xiàn)狀

甲醇可以通過沸石分子篩轉化成為碳氫化合物，即甲醇制碳氫化合物（methanol to hydrocarbon，MTH），該反應在1977年由Mobil石油公司發(fā)現(xiàn)以后得到了廣泛的研究[4]。通過控制MTH反應的產物分布，可以合成低碳烯烴（methanol to olefins，MTO）或汽油（methanol to gasoline，MTG）[5]，這取決于反應條件以及沸石催化劑的結構、形貌和酸性度。MTO和MTG反應可使用ZSM-5沸石催化劑，因為其具有擇形選擇性、較高的活性和較好的水熱穩(wěn)定性。使用未改性的ZSM-5作為催化劑轉化甲醇，芳烴選擇性并不高。ZSM-5負載金屬或金屬/非金屬氧化物后可以出現(xiàn)Lewis酸，可以增加催化劑脫氫性能，從而增加芳構化性能，使MTH反應演變成真正富產芳烴的MTA反應。甲醇制芳烴反應（MTA）的反應機理與MTO和MTH類似[6-7]，因此ZSM-5同樣也是最適合用于芳構化反應的分子篩[8]。然而，該反應還受限于3個不利因素：①沸石催化劑是因碳殘留物的堆積而導致失活，失活后反應物不能接近活性位[9]；②負載的金屬總是在沸石晶體的外表面，而酸性位是分布在整個晶體中，這導致了雙功能催化劑不能得到完美的催化性能[10]；③甲醇在ZSM-5沸石上反應屬于連續(xù)反應，且C9+以上芳烴的生成是很難抑制的[5]。因而MTA反應的芳烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性依然有待提高，催化劑及反應的研究仍有必要性。

2 催化劑的制備

2.1 不同金屬的影響

在金屬對催化劑的改性中，起實際作用的是金屬氧化物。最為常用的是鎵（Ga）和鋅（Zn）的氧化物，因為Ga和Zn的存在有助于重組氫原子和脫附氫氣[11-12]，并能與ZSM-5酸性位之間產生協(xié)同效應。

2.1.1 鎵元素改性

FREEMAN等[13]篩選了13組氧化物γ-Al2O3、β-Ga2O3、In2O3和Tl2O3與ZSM-5沸石物理混合制成催化劑，并進行MTA反應催化測試。400℃下反應的結果得到，只有加入β-Ga2O3可以有效增加C8和C9芳烴化合物的選擇性且降低C4+C5的產率[13-14]。物理混合制備的催化劑中，金屬氧化物會和ZSM-5結合形成一種新的有利于MTA反應的催化中心。研究證明，真正作用于脫氫環(huán)化形成芳烴的Ga物系是Ga3+、GaO+、Ga2O和Ga+等形態(tài)[15]。

2.1.2 鋅元素改性

用Zn修飾ZSM-5沸石后，也能得到較高的芳烴選擇性。ONO等[16]在設定的反應條件下，得到H-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Zn-ZSM-5 的芳烴選擇性分別為40.3%、48.2%和67.4%，說明Zn具有比Ga更好的MTA催化作用。對于Zn負載量的研究表明，ZnO質量分數(shù)在8%時具有最高的芳烴選擇性[17]，但最優(yōu)負載量可能因制備方法參數(shù)及MTA測試條件的不同而不同[18]。影響催化活性大小的物系是ZnOH+，它會促進低碳烴類的脫氫，并抑制Br?nsted酸，通過抑制氫轉移反應來抑制烷烴的生成[19]。

2.1.3 其他元素改性

除了Zn和Ga兩大常用金屬之外，還有一些金屬被用于MTA催化性能的改進。CONTE等[20]系統(tǒng)地將6種金屬修飾的ZSM-5沸石在連續(xù)流固定床上進行MTA催化性能測試。結果顯示，Pd、Ir和Ru 這3種金屬修飾ZSM-5后并沒有提高芳烴選擇性。而采用Ag、Ni和Cu 3種金屬作為修飾劑，得到的催化劑（Ag/ZSM-5、Ni/ZSM-5和Cu/ZSM-5）的C6~C11選擇性增加了兩倍以上，與同樣的反應條件下測試的Zn/ZSM-5和Ga/ZSM-5等傳統(tǒng)催化劑的催化性能相近。這樣優(yōu)異的MTA性能是因為Ag、Ni和Cu等金屬形成的離子可以和反應中間出現(xiàn)的烯烴具有較好的配位能力。從經濟性的角度來講，使用Ni[21]和Cu[22]來制備MTA催化劑具有一定的意義。事實上，早在1995年，INOUE等[23]就提出Ag修飾ZSM-5中一價陽離子（Ag+）能有效將烯烴中間體轉化成芳烴類碳氫化合物，但是沒有明確的實驗證據(jù)。直到ZENG等[24]使用固體核磁共振手段研究Ag/ZSM-5上的MTA催化性能，才通過實驗證據(jù)指出，提高芳烴選擇性的重要活性位是由氧化銀而不是銀離子提供的。魏飛課題組[25]對Ag含量等一系列參數(shù)進行優(yōu)化，得到了滿意的MTA性能。

除了金屬氧化物修飾外，金屬碳化物Mo2C也能協(xié)同ZSM-5催化得到較好的MTA性能[26]。Mo2C不僅能活化甲醇生產乙烯，也能促進苯的甲醇烷基化反應，因而可以解釋MTA反應中甲苯、二甲苯和C9+芳烴的生成。

2.2 金屬改性方法的影響

常見的金屬改性方法包括通過浸漬、離子交換、物理混合、化學氣相沉積和骨架元素原位同晶取代等，這些方法可使陽離子起到平衡骨架電荷的作用或直接成為骨架原子。同一種金屬，采用不同的制備方法負載到ZSM-5沸石上，就能產生不同的催化性質。

CONTE等[27]比較了物理混合法制備的Ga2O3/ZSM-5與浸漬法制備的Ga/ZSM-5的MTA性能，其中Ga/ZSM-5與Ga2O3/ZSM-5的芳烴選擇性有較大的差異，但都比無金屬改性的ZSM-5高。實驗表明，兩種催化劑的芳烴選擇性地上升，都是非骨架Ga物質Ga2O3團簇通過與ZSM-5的接觸協(xié)同作用促成的，盡管浸漬法催化劑Ga/ZSM-5中的Ga2O3物質因顆粒尺寸太小而無法被XRD探測到。此外，通過骨架元素原位同晶取代得到H-GaMFI沸石，也比含鋁的H-ZSM-5沸石具有更高的芳烴選擇性[28]。劉維橋等[29]比較了同晶取代法（水熱合成）和浸漬法合成的Ga/ZSM-5，發(fā)現(xiàn)前者將三價Ga引入骨架后增加了分子篩的總酸量，尤其是強酸量，從而更能提高芳構化活性和芳烴選擇性。苗青等[30]則比較了3種制備方法得到的Ga/ZSM-5的MTA性能。

在Zn改性的催化劑中，各種金屬改性方法之間則有更加系統(tǒng)的比較研究。NIU等[19]采用浸漬、離子交換、物理混合和骨架元素原位同晶取代方法制備了4種Zn/HZSM-5 催化劑，并進行了催化性能比較。得出結論，浸漬法得到的Zn/ZSM-5因為具有最多的ZnOH+物系，從而具有最高的芳烴選擇性。而骨架元素原位同晶取代的Zn/ZSM-5雖然沒有顯示出最高的MTA活性，但其降低的粒徑卻促使其具有最長的催化穩(wěn)定性。此外，NI等[31]也采用了原位同晶取代法將部分Zn元素引入沸石骨架合成H[Zn,Al]ZSM-5，而另一部分非骨架的Zn元素也能較好地分散在沸石上。兩種狀態(tài)的Zn元素都有利于促進MTA的催化性能。最新的研究使用了原子層沉積法（ALD）這一新型技術，將ZnO更有效地負載到ZSM-5沸石載體上，這樣就可以有效增加Zn的Lewis酸和沸石的Br?nsted酸性位之間的協(xié)同作用，從而增加MTA反應的活性和BTX的選擇性[32]。

此外，在同樣的等量浸漬方法下，不同的Zn鹽前體對Zn/ZSM-5的MTA催化性能也有一定的影響。以ZnSO4為前體制備的Zn/ZSM-5催化劑由于具有較多的中等強度酸，因而能夠得到最大的芳烴產率。這一結果比常用的ZnNO3前體制備的Zn/ZSM-5效果更佳[33]。

2.3 催化促進劑的影響

2.3.1 金屬促進劑

Zn-ZSM-5和Ga-ZSM-5能夠得到約50%的初始BTX收率，但是其MTA催化性能依然有改善的空間[16]，這可以通過再加入一種金屬或非金屬組分作為催化促進劑來實現(xiàn)。NI等[34]采用La元素作為Zn/ZSM-5的促進劑，發(fā)現(xiàn)芳烴和BTX的選擇性最高分別可達到64.0%和56.6%，同時催化劑壽命也得到了有效延長。XIN等[35]使用Sn作為第二組分修飾Zn/ZSM-5，發(fā)現(xiàn)Sn可以使沸石的缺陷愈合，并生成新的活性位。由于Sn/HZSM-5具有較好的MTA穩(wěn)定性，而Zn/ZSM-5具有較高的BTX產率，因而雙金屬催化劑Zn-Sn/HZSM-5有效地結合了兩種金屬的優(yōu)勢。類似的協(xié)同效應在ZSM-5上的氧化鋁和氧化鎳之間也得到了體現(xiàn)[36]。此外，Zn元素也可作助劑來修飾由其他元素主導的MTA催化劑。PANT等[22]發(fā)現(xiàn)加入少量ZnO助劑后得到的ZnO/CuO/HZSM-5除了能基本保證原本CuO/ HZSM-5的甲醇轉化率和芳烴選擇性外，還能有效降低催化劑失活速率。

2.3.2 非金屬促進劑

磷改性后得到的P/ZSM-5催化劑盡管具有優(yōu)化的MTA性能，但芳烴的收率不高[37-38]；另一方面，Zn/ZSM-5的MTA性能也有進一步改進的需求。魏飛課題組[39]將這兩種改性元素結合，制備了一系列Zn/P/ZSM-5催化劑進行MTA反應的研究。他們發(fā)現(xiàn)Si/Al 比為14、Zn負載質量分數(shù)為3%的Zn/P/ZSM-5催化劑可以得到75%左右的芳烴收率和35%左右的二甲苯收率，非常適合工業(yè)應用。同時他們預測，通過選擇性消除外表面酸性位點可以降低外表面進行的異構化副反應。因此，在此后的研究中，該課題組以Zn/P/ZSM-5為核，在其外面包裹一層SiO2，所得到的Zn/P/Si/ZSM-5催化劑雖然芳烴產率只有61.7%，但卻得到了89%的二甲苯選擇性[40]。同時他們也通過實驗設計驗證了外殼弱酸位能有效抑制對二甲苯的異構化、烷基化和去烷基化，從而促進MTA催化性能。

2.4 擴散性能優(yōu)化的影響

盡管負載金屬的微米級ZSM-5沸石能順利將甲醇轉化成芳烴，但其較大顆粒致使反應物與產物分子遭受較大的擴散阻力，從而會引起二次反應的發(fā)生以及嚴重的結焦現(xiàn)象。為了盡可能降低擴散限制，提高催化劑壽命，可以將ZSM-5沸石的晶體顆粒降低到納米尺寸（納米沸石）或者在沸石中引入介孔（多級孔道沸石）。這在其他酸催化反應，如甲醇制低碳烯烴（MTO）、異丁烯異構化等也有類似的應用，因而是改進沸石催化性能的一個普遍策略。

納米沸石暴露出更多的外表面，也便于活性金屬的負載。魏飛課題組[41]研究發(fā)現(xiàn)，與硅鋁比、酸性度和微孔體積都相近的微米級Zn/ZSM-5催化劑相比，納米級Zn/ZSM-5催化劑具有更高的芳烴選擇性以及催化劑穩(wěn)定性。這是由于納米顆粒促進了反應物或產物的擴散，從而防止了焦前體的沉積。他們的另一項研究[42]也采用了類似的研究方法合成納米催化劑（Zn/ZSM-5），不僅使催化劑壽命提升了25倍，也將芳烴選擇性增加了16%。不過，該研究中的MTA反應主要增產了1,2,4-三甲苯（選擇性提升到44%），而非傳統(tǒng)的BTX，這可能是由于納米沸石的較高外比表面積大大增加了大分子中間產物（可能是BTX）與催化劑表面的反應效率。然而，ZHANG課題組的研究[43]卻證實了Zn修飾的納米ZSM-5不僅具有更高的穩(wěn)定性，也同時保證了更高的BTX產率，說明了納米ZSM-5不僅可以增強Zn與沸石羥基的作用力，也可以將抑制結焦在催化劑上的沉積。兩個研究的催化選擇性差異可能是由于所使用的反應條件不同所導致。

多級孔道沸石是一種介孔在沸石內部的材料，與納米沸石一樣具有較低的擴散阻力，卻具有比納米沸石更高的水熱穩(wěn)定性。魏飛課題組[44]使用了酸處理的高嶺土為原料制備了由定向納米針組成的多級孔道ZSM-5沸石，在負載金屬Zn之后，催化劑壽命相比微米級普通ZSM-5催化劑有了明顯提高。王曉星等[45]用表面活性劑堿液浸蝕普通ZSM-5沸石得到多級孔道ZSM-5，并將其作為載體浸漬Zn制備MTA催化劑。盡管Zn的加入略微降低了多級孔道ZSM-5的介孔度及酸量，但得到的催化劑由于分子擴散性能增加，因此穩(wěn)定性增加，而且BTX選擇性也增加。

3 反應條件的調控

3.1 傳統(tǒng)反應條件的影響

MTA技術研究主要集中在催化劑上，此外還可以改變其反應條件。空速太大會導致甲醇轉化率降低，芳構化反應不徹底，低碳烯烴含量增加；溫度太高也會導致催化劑穩(wěn)定性降低，導致二次反應加劇。這一結論在王金英等[18]研究的Zn/ZSM-5上的MTA反應的工作中得到了驗證。張娜等[46]也研究了Zn/ZSM-5的MTA工藝條件影響，除了肯定之前空速和溫度的影響規(guī)律外[18]，更提出甲醇分壓增大會降低催化劑壽命，水醇比太高也會降低芳烴收率和選擇性。

此外，田濤等[25]研究了Ag/ZSM-5上MTA反應的條件影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)與Zn/ZSM-5上的影響規(guī)律[18，46]基本類似，并認為高的甲醇分壓可以增加芳烴選擇性。MTA催化劑使用不同的活性金屬以及分子篩硅鋁比會一定程度上改變反應條件的影響規(guī)律。

3.2 共進料的影響

除了控制傳統(tǒng)的溫度、空速、甲醇分壓等反應條件之外，在反應中增加一路其他氣體進料來影響甚至優(yōu)化MTA反應性能則顯得更有新意。LI等[47]研究了CO2與甲醇共進料在NiO-HZSM-5催化劑上的MTA性能。結果顯示，NiO-HZSM-5在CO2氣氛下的芳構化活性和BTX收率相比，其在N2氣氛下都有較大的提升。這是因為CO2能在NiO物系上活化，且可以和沸石的酸性位共同促進烷烴脫氫變成烯烴中間體，也可以加速烯烴中間體脫氫變成芳烴的過程。

當共進料的物質為2-甲基呋喃時，H-ZSM-5催化劑甚至不需要負載金屬就可以有較高的甲醇芳構化活性[48]。BTX選擇性最高可以達到單獨使用甲醇進料的3倍以上。甲醇和2-甲基呋喃的協(xié)同效應可以看作是甲醇制烯烴、呋喃和烯烴的Diels-Alder反應以及苯與甲醇烷基化反應三者共同合作的結果。

此外，SONG等[49]研究了在Zn負載的ZSM-5/ ZSM-11共晶上采用正丁烷與甲醇共進料進行的反應，發(fā)現(xiàn)該雙進料反應相比僅用甲醇進料的MTA反應具有更低的失活速率。此外，吸熱的正丁烷芳構化反應還能有效利用MTA反應放出的熱量，達到了能量的有效利用。他們也在ZSM-5沸石上進行了這兩種進料的嘗試，也取得了類似的性能提升[50]。

4 結 語

由煤氣化成合成氣、合成氣制備甲醇后，再將甲醇芳構化得到輕質芳烴的路線已經成為很具潛力的煤化工路線。該路線既能夠解決國內二甲苯供應短缺的問題，也能為過剩的甲醇產能找到新出路。雖然這一反應已經被逐步工業(yè)化，但是對于反應的基礎研究依然不能停止，因為MTA反應的芳烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性依然有待提高。無論是催化劑的改性，還是反應條件的優(yōu)化，都是在了解MTA的反應機理后有方向地進行，也能反過來幫助研究者更加透徹地掌握催化機理。如果能將各種改性方法的優(yōu)點集成在一個催化劑上，就能大幅度地改進MTA催化性能。

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綜述與專論

Advances in the catalysis of methanol to aromatics reaction

ZHANG Yicheng，WANG Hongxue，ZHANG Xuwen，LI Kejian
（China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Shanghai Research Institute，Shanghai 201108，China）

Abstract：In this paper，recent advances in the catalysis of methanol-to-aromatic (MTA) reaction have been reviewed. Effects of catalyst preparation and reaction conditions on the MTA performance were focused. From the point of catalyst preparation，modification with different metals，different metal modification methods，addition of catalytic promoters and improvement of diffusion properties on the activity and selectivity of MTA reaction were discussed. Besides，co-feeding other reactant with methanol as a modification of reaction condition also helped to understand the reaction mechanism and influenced the reaction results. It is important and interesting to combine various modifications without losing their advantages in contributing to the MTA catalytic performance.

Key words：coal; aromatics; catalyst; preparation; diffusion; reaction condition

基金項目：煤炭直接液化國家工程實驗室項目（MZY-16）。

收稿日期：2015-06-24；修改稿日期：2015-09-30。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.023

中圖分類號：O 643.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0801–06

第一作者及聯(lián)系人：張一成（1986—），男，博士，工程師，從事分子篩催化及煤制油研究。E-mail zhangyicheng@csclc.com。