東曉林，時(shí)小軍，黃燕濱*，劉謙，姬鵬飛

（裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072）

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【綜述】

螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

東曉林，時(shí)小軍，黃燕濱*，劉謙，姬鵬飛

（裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072）

分析了螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)應(yīng)用的基本特點(diǎn)，介紹了常用的螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)（包括滲鋅、達(dá)克羅技術(shù)、鋅鎳合金電鍍、氟碳涂層和復(fù)合涂覆層技術(shù)）的研究現(xiàn)狀，為螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)的選用和設(shè)計(jì)提供參考。

螺紋緊固件；腐蝕防護(hù)；滲鋅；達(dá)克羅；鋅鎳合金電鍍；氟碳涂層

First-author's address： Academy of Armored Forces Engineering， Beijing 100072， China

螺紋緊固件是常用緊固件之一，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、拆裝容易、性能優(yōu)良、便于加工等特點(diǎn)［1］，被廣泛應(yīng)用于建筑、化工、交通、機(jī)械、船舶、汽車等領(lǐng)域。為避免腐蝕的發(fā)生，同一螺紋緊固件會(huì)盡量選擇同種金屬材料或電位相近的材料，異種材料連接時(shí)一般會(huì)采用絕緣材料進(jìn)行隔離［2］。螺紋緊固件在配合部位主要發(fā)生縫隙腐蝕，連接異種金屬材料時(shí)也伴隨電偶腐蝕。螺紋緊固件發(fā)生腐蝕后會(huì)造成諸多不利影響，輕則影響設(shè)備的正常運(yùn)行，重則發(fā)生大的安全事故。所以，研發(fā)可靠、高效的螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1　螺紋緊固件防護(hù)技術(shù)應(yīng)用的特點(diǎn)

綜合考慮螺紋緊固件的力學(xué)性能和成本，當(dāng)前主要采用表面涂、鍍層技術(shù)對(duì)螺紋緊固件進(jìn)行防護(hù)。除了需要具有良好的耐蝕性外，還要求涂、鍍層的厚度不能影響螺紋的正常配合，以及涂、鍍層在制備過(guò)程中不能改變基體的性能。近年來(lái)，螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中于汽車、石油和海洋三大工業(yè)領(lǐng)域。由于不同工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用環(huán)境不同，對(duì)螺紋緊固件表面防護(hù)層的性能要求也就不同。汽車工業(yè)自動(dòng)化程度較高，要求防護(hù)層具有適宜和穩(wěn)定的摩擦因數(shù)，保證螺紋緊固件在擰緊過(guò)程中具有均勻和可靠的預(yù)緊力。另外，由于定期維護(hù)保養(yǎng)的需要，要求在緊固件的多次拆卸和裝配過(guò)程中無(wú)涂、鍍層脫落或損傷［3-5］。在石油工業(yè)中，由于開采的石油液中含有酸性的腐蝕性介質(zhì)（H2S、CO2等），因此要求防護(hù)層不僅具有優(yōu)良的耐磨性，而且應(yīng)有良好的耐酸性腐蝕性能［6-8］。海洋環(huán)境普遍具有高溫、高濕、高鹽霧和高日照的特點(diǎn)，因此要求緊固件的防護(hù)涂層能耐Cl-腐蝕，具有更強(qiáng)的耐蝕性和良好的耐候性［9-11］?，F(xiàn)階段螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)的種類較多，并且各有特點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)綜合考慮應(yīng)用環(huán)境、防護(hù)效果、成本等諸多因素，選擇合適的腐蝕防護(hù)技術(shù)，才能達(dá)到良好的腐蝕防護(hù)效果。

2　主要的螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)

2. 1粉末滲鋅技術(shù)

粉末滲鋅是通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散的方式，使鋅原子滲入基體金屬表面而形成合金層的技術(shù)。粉末滲鋅過(guò)程屬于化學(xué)熱處理的范疇。滲鋅技術(shù)從20世紀(jì)初發(fā)明至今已有100多年的歷史，已經(jīng)逐漸成為一種成熟的工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)，其作為一種有效的防止鋼鐵材料在大氣環(huán)境下腐蝕的技術(shù)手段，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。滲鋅層具有均勻、致密，耐磨性高，厚度可控，不會(huì)產(chǎn)生氫脆等特點(diǎn)。但粉末滲鋅層的耐蝕性不是十分顯著，滲鍍時(shí)間較長(zhǎng)，效率較低。針對(duì)存在的問(wèn)題，張晶等［12］以200 ～ 300目鋅粉與納米CeO2高能球磨處理后得到的納米復(fù)合粉末作為滲鋅劑的主成分，發(fā)現(xiàn)納米 CeO2具有催滲特性，所得滲鋅層的顯微硬度、耐磨性和耐蝕性都有提高。Rosenthul［13］則在滲鋅劑中添加鋁、錫、硅和鎂粉，在鐵基體上制得鋅-鐵-鋁共滲層，耐中性鹽霧（NSS）腐蝕時(shí)間超過(guò)了700 h，硬度和結(jié)合力也顯著提高。Sheinkman等［14］以瓷土、硅粉、鎳粉、鎂粉、鋁粉等為原料，制備出性能優(yōu)良的薄滲鋅層，實(shí)現(xiàn)滲層厚度低于15 μm時(shí)就可以均勻覆在基體表面，有效縮短了滲鍍時(shí)間，提高了效率。

滲鋅工藝的溫度一般為350 ～ 450 °C，如果工件在熱處理階段使用了中低溫回火工藝，就不適合采用粉末滲鋅技術(shù)進(jìn)行處理。

2. 2達(dá)克羅涂層技術(shù)

達(dá)克羅涂層又稱鋅鉻涂層，是將鋅粉、鋁粉、鉻酸酐、還原劑、去離子水等試劑按照一定比例混合制成涂料，將工件浸泡于其中一定時(shí)間，或?qū)⑼苛纤⑼吭诠ぜ砻?，再?jīng)離心和燒結(jié)處理后在工件表面形成的防腐蝕涂層［15］。一次烘涂處理所得達(dá)克羅涂層比較薄，可采用多次烘涂工藝來(lái)提高涂層厚度。達(dá)克羅涂層技術(shù)是緊固件常用的無(wú)機(jī)表面涂層防腐技術(shù)之一，沒(méi)有氫脆，具有非常優(yōu)良的耐蝕性和高溫化學(xué)穩(wěn)定性［16-17］。Dacral S.A.公司［18］在達(dá)克羅涂層中引入PTFE干潤(rùn)滑劑以提高達(dá)克羅涂層的潤(rùn)滑性，使涂層的摩擦因數(shù)降至0.14 ± 0.01，成功替代了鍍鎘層在汽車緊固件上的應(yīng)用。

達(dá)克羅涂層在緊固件防護(hù)應(yīng)用中的不足之處為硬度低、耐磨性較差，這會(huì)影響涂層的耐蝕性。胡裕龍等［19］研究了經(jīng)達(dá)克羅處理的緊固件耐蝕性，發(fā)現(xiàn)達(dá)克羅涂層的耐蝕性明顯優(yōu)于粉末滲鋅層和熱鍍鋅層；一次裝配對(duì)達(dá)克羅涂層耐蝕性的影響不大，但二次裝配會(huì)使涂層的耐蝕性明顯降低，這是因?yàn)槎窝b配會(huì)對(duì)涂層造成較大的損傷。包勝軍等［20］研究了達(dá)克羅技術(shù)和滲鋅技術(shù)在橋梁支座錨固螺栓上的應(yīng)用。結(jié)果表明，雖然達(dá)克羅涂層的耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間長(zhǎng)于滲鋅層，但在螺栓防腐的實(shí)際應(yīng)用中，達(dá)克羅涂層的耐蝕性不及滲鋅層，主要原因是達(dá)克羅涂層的硬度（257 HV）比滲鋅層低（441 HV）低，在多次的拆卸和裝配過(guò)程中，涂層容易遭到破壞，使基體因暴露在外而生銹。此外，現(xiàn)有的成熟達(dá)克羅涂層技術(shù)一般采用含有毒六價(jià)鉻的配方，對(duì)環(huán)境污染較大。近年來(lái)，環(huán)保無(wú)毒的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)的研究逐漸引起了人們的重視，并取得了一些進(jìn)展。鉻酸鹽在達(dá)克羅涂層中起鈍化和粘結(jié)的作用，無(wú)鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)主要采用無(wú)鉻鈍化劑和有機(jī)聚合物來(lái)替代鉻酸鹽。王全全等［21］以聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，制備出了結(jié)合力為1級(jí)和耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 200 h的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層，涂液組成為：鋅粉25 g，鋁粉5 g，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂12.5 g，聚酰胺樹脂12.5 g，有機(jī)溶劑二甲苯63 mL，正丁醇27 mL，丙二醇甲醚醋酸酯40 mL，十二醇聚氧乙烯醚1 mL，聚醚改性硅4 mL。魯俊等［22］研究了以磷酸代替鉻酸酐，稀土鈰鹽為添加劑的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層技術(shù)，其配方為：鋅鋁（質(zhì)量比4∶1）290 ～ 320 g/L，磷酸80 ～90 g/L，鈰鹽1.5 ～ 2.0 g/L。結(jié)果表明，無(wú)鉻、加鈰無(wú)鉻和含鉻達(dá)克羅涂層的耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間分別為440、480和500 h，加鈰無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性與含鉻達(dá)克羅涂層接近，說(shuō)明無(wú)鉻涂液中添加鈰鹽能夠提高涂層的耐蝕性。邵紅紅等［23］以硅烷偶聯(lián)劑、植酸和錳鹽代替鉻酸鹽，采用正交試驗(yàn)得到優(yōu)化的涂液配方為：鋅粉 25.2 g，鋁粉2.8 g，乙二醇14 mL，OP-10 14 mL，錳鹽2.5 g，植酸0.4 g，KH-550 3.5 g，丁二酸0.2 g，硼酸0.2 g，蒸餾水58 mL。該配方所得涂層具有多孔結(jié)構(gòu)，因而增加了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散通道的長(zhǎng)度，提高了涂層的耐蝕性。

2. 3電鍍鋅及鋅-鎳合金

采用電鍍工藝制備Zn層，是解決螺紋緊固件腐蝕問(wèn)題的重要技術(shù)。電鍍純Zn層具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在緊固件的腐蝕防護(hù)方面有著較為廣泛的應(yīng)用。但在惡劣的腐蝕環(huán)境中，純鋅層不能滿足要求。采用高耐蝕性的電鍍鋅基合金層取代純Zn層，已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。Zn-Ni合金鍍層便是其中的典型代表，在螺紋緊固件腐蝕防護(hù)方面的應(yīng)用有著十分明顯的優(yōu)勢(shì)。

Zn-Ni合金鍍層一般指鎳含量低于20%的低鎳合金層，屬于陽(yáng)極型保護(hù)層［24-26］。Zn-Ni合金電鍍按鍍液的酸堿性可分為酸性和堿性兩類。Zn-Ni合金鍍層具有鍍層薄、均勻、致密和耐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)［27-29］，因此非常適用于螺紋緊固件的防護(hù)。張國(guó)清［30］將采用無(wú)氰堿性電鍍工藝制備的Zn-Ni合金鍍層（厚度8 ～ 10 μm）應(yīng)用于實(shí)際海洋大氣環(huán)境下緊固件的防護(hù)，使用4年后鍍層依舊完好而無(wú)生銹情況。侯彬等［31］采用武漢材料保護(hù)研究所研制的堿性鋅酸鹽電鍍鋅-鎳合金工藝在鋼鐵緊固件上制備了Zn-Ni合金鍍層，具體配方和工藝為：ZnO 8 ～ 12 g/L，NaOH 110 ～ 130 g/L，NiSO4˙6H2O 4 ～ 12 g/L，NZ-918A 6 mL/L，NZ-918B 4 mL/L，NZ-918C 60 mL/L，溫度10 ～35 °C，陰極電流密度 0.5 ～ 2.0 A/dm2，陰陽(yáng)極面積比1∶（1.5 ～ 2.0）。結(jié)果表明，Zn-Ni合金鍍層（厚度8 μm）經(jīng)彩色鈍化后，耐NSS腐蝕時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 000 h，耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于相同厚度的Zn鍍層（耐NSS腐蝕時(shí)間300 h），兼具良好的結(jié)合強(qiáng)度和油漆匹配性。為解決緊固件在煤礦井下的銹蝕咬死問(wèn)題，易春龍等［32］采用酸性電鍍工藝制備了單一γ相Zn-Ni合金鍍層，并通過(guò)NSS試驗(yàn)對(duì)比研究了熱浸鍍Zn以及電鍍Zn、Zn-8%Ni、Zn-13%Ni經(jīng)彩色鈍化后的耐蝕性。結(jié)果表明，4種試樣的耐蝕性強(qiáng)弱順序?yàn)椋弘婂僙n-13%Ni（紅銹時(shí)間＞2 736 h）＞電鍍Zn-8%Ni（紅銹時(shí)間＞2 224 h）＞電鍍Zn（紅銹時(shí)間＞720 h）＞熱浸鍍Zn（紅銹時(shí)間＞552 h）。王貴琴等［33］的研究表明，電鍍Zn-Ni合金緊固件適合用來(lái)緊固電鍍鋅、鋁合金化學(xué)氧化、鋁合金陽(yáng)極氧化的零件，但不適合用來(lái)緊固電鍍金、電鍍銀、電鍍鎳、銅鈍化、碳纖維、鍍鉛錫合金的零件。

Zn-Ni合金電鍍同樣存在一些不足：有氫脆性，可能會(huì)影響高強(qiáng)度螺栓緊固件的使用［34］；鍍層的鈍化液中一般含有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境不利。由于技術(shù)保密，目前所報(bào)道的電鍍Zn-Ni合金多數(shù)都未完全公開鍍液配方。

2. 4氟碳涂層技術(shù)

氟碳涂層是指用氟碳樹脂制成的涂料涂裝而成的涂層，屬于有機(jī)涂層。氟碳涂層具有優(yōu)良的耐候性，一般用作防腐涂層體系中的面漆［35-37］。氟碳樹脂具有十分優(yōu)異的防腐和自潤(rùn)滑性能，符合緊固件對(duì)防腐涂層性能的要求，近年來(lái)已被逐漸應(yīng)用于螺紋緊固件的防腐中，并取得了一些成果。薛麗莉等［38］采用自分層方法對(duì)水性環(huán)氧含氟涂層的配方和固化工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，制備出用于緊固件腐蝕防護(hù)的水性有機(jī)涂層。將聚四氟乙烯（PTFE）樹脂與環(huán)氧樹脂復(fù)配，使得 PTFE富集在膜層表面，形成具有不連續(xù)相、憎水性和自潤(rùn)滑性較好的涂層，同時(shí)采用納米鋁粉填充水性環(huán)氧樹脂膜的孔隙。結(jié)果表明，與水性環(huán)氧涂層相比，水性環(huán)氧含氟涂層的表面能和孔隙率降低，耐蝕性明顯增強(qiáng)。郭文建［39］通過(guò)正交試驗(yàn)獲得了用于緊固件腐蝕防護(hù)的較優(yōu)氟碳樹脂涂料配方：氟碳樹脂35 g，鈦白粉15 g，固化劑7.7 g，D酸催化劑0.1 g。所得氟碳涂層的摩擦因數(shù)為0.25，小于環(huán)氧鋁粉涂層的摩擦因數(shù)（0.35），氟碳涂層在海水全浸試驗(yàn)中的飽和電容只為環(huán)氧鋁粉涂層的1/20，具有更強(qiáng)的耐蝕性。

目前氟碳涂層應(yīng)用于螺紋緊固件腐蝕防護(hù)還存在一些不足，主要體現(xiàn)在耐磨性和結(jié)合強(qiáng)度有待改善，不適用于高溫工況的螺紋緊固件。

2. 5復(fù)合涂覆層技術(shù)

復(fù)合涂覆層技術(shù)是指采用兩種或者兩種以上的防腐技術(shù)對(duì)工件進(jìn)行腐蝕防護(hù)。螺紋緊固件對(duì)涂鍍層的厚度有著明確的限制，因此，螺紋緊固件采用的復(fù)合涂覆層一般只包含兩種防腐涂層，其研究基于現(xiàn)有單一腐蝕防護(hù)技術(shù)存在的不足。不同涂覆層間應(yīng)當(dāng)具有良好的融合性及親和性，應(yīng)當(dāng)有利于防護(hù)性能的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。邊飛龍等［40］將“真空滲鋅+達(dá)克羅涂層”復(fù)合涂層用于海洋環(huán)境下車輛緊固件的腐蝕防護(hù)。結(jié)果表明，復(fù)合涂層的耐NSS腐蝕時(shí)間可達(dá)1 000 h，耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)使用的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層（240 h）、真空滲鋅（192 h）和達(dá)克羅涂層（408 h）。舒暢等［41］先采用浸涂離心方式將鋅/鋁質(zhì)量比為0.45∶0.55的涂液涂覆在Q235鋼上得到鋅鋁涂層，再采用噴涂法將HD590富鋁涂液（沈陽(yáng)航達(dá)科技公司提供）噴涂在鋅鋁涂層上，得到鋅鋁/富鋁復(fù)合涂層，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到9 MPa，比鋅鋁涂層的結(jié)合強(qiáng)度提高了近30%，耐海洋環(huán)境腐蝕能力更加優(yōu)異。

有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層組成的復(fù)合涂層是復(fù)合防腐涂層的重要研究方向。黃建勛等［42］將“電鍍鋅+ Xylan獅隆涂料”復(fù)合涂層用于解決海洋平臺(tái)緊固件長(zhǎng)效防腐難題。結(jié)果表明，復(fù)合涂層的附著力達(dá)到TM132C（涂層上劃100小格，使用3M膠帶沿對(duì)角方向5次貼合及快速拔離，涂料剝離總面積小于1小格）的要求，NSS試驗(yàn)2 500 h后的白銹面積分?jǐn)?shù)為33%，紅銹面積分?jǐn)?shù)＜1%。李修良［43］將“電弧噴涂鋁層+油漆封閉”復(fù)合涂層用于煤炭行業(yè)螺栓摩擦連接面的腐蝕防護(hù)。結(jié)果表明，復(fù)合涂層既保證了涂層不會(huì)生銹，又滿足了涂層的抗滑移系數(shù)初始值≥0.55的要求。錢秀敏［44］將“達(dá)克羅+樹脂封閉膜”復(fù)合涂層用于解決重慶酸雨氣候和天津沿海氣候?qū)壍揽蛙嚲o固件的腐蝕，使得緊固件涂覆層耐鹽霧腐蝕時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 000 h，在實(shí)車運(yùn)行環(huán)境中的防腐能力比不銹鋼緊固件高5 ～ 6倍，成本也大大降低。

復(fù)合涂覆層技術(shù)是解決現(xiàn)有腐蝕防護(hù)技術(shù)短板的有效途徑，將復(fù)合涂覆層技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中可能會(huì)取得意想不到的效果。近年來(lái)，隨著海洋工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)緊固件腐蝕防護(hù)性能的要求越來(lái)越高，復(fù)合涂覆層技術(shù)在這一領(lǐng)域會(huì)有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3　結(jié)語(yǔ)

螺紋緊固件的腐蝕防護(hù)一直是腐蝕防護(hù)研究的難點(diǎn)，這是因?yàn)槁菁y緊固件對(duì)腐蝕防護(hù)涂鍍層存在諸多限制和要求。同時(shí)，螺紋緊固件在使用過(guò)程中，涂鍍層的定期維護(hù)也難以實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)有的螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)在一般的腐蝕環(huán)境中有著良好的防護(hù)效果，但在復(fù)雜、苛刻的腐蝕環(huán)境中的效果并不明顯。因此，研究長(zhǎng)期、可靠、穩(wěn)定的螺紋緊固件腐蝕防護(hù)技術(shù)，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

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［ 編輯：周新莉 ］

Application status of corrosion protection technologies to threaded fasteners

DONG Xiao-lin， SHI Xiao-jun，HUANG Yan-bin*， LIU Qian， JI Peng-fei

The basic properties of corrosion protection technologies for threaded fasteners were analyzed. The research status of general corrosion protection technologies for threaded fastener including sherardizing， Dacromet coating， zinc-nickel alloy plating， fluorocarbon coating and composite coating technology were reviewed， providing a reference for the selection and design of corrosion protection technology for threaded fasteners.

threaded fastener； corrosion protection； sherardizing； Dacromet； zinc-nickel alloy plating； fluorocarbon coating

TG174.4

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0481 - 05

2016-01-14

2016-03-14

東曉林（1991-），男，吉林白山人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)槁菁y緊固件的腐蝕防護(hù)。

黃燕濱，教授，（E-mail） hyb1961@126.com。