景旭東 閻 杰 林海琳 楊曉清

(仲愷農業(yè)工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510225 )

隨著我國經濟的發(fā)展，工業(yè)污染問題越來越嚴重，特別是工業(yè)廢水中含有的各類重金屬對人類健康帶來了極大的危害[1]。Cr(Ⅵ)對人體的毒性很大[2]，具有致癌作用。目前，常規(guī)的廢水重金屬處理方法主要有還原沉淀法[3]、離子交換法和吸附法[4]等。其中，吸附法應用最廣，而制備吸附性能良好且成本低廉的吸附劑是需要重點攻克的問題[5-6]。

我國是玉米種植大國，每年生產的玉米秸稈在2億t以上[7]，而且有逐年增加趨勢[8]。除少量玉米秸稈用作還田、飼料或農村生活燃料外，大部分秸稈都被直接焚燒處理，既造成環(huán)境污染，又導致資源浪費[9]?！度珖r業(yè)可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃(2015—2030年)》把農作物秸稈全面利用作為治理環(huán)境污染的重要目標。秸稈中含有豐富的纖維素，纖維素中含有可以醚化和酯化的羥基[10-11]，近年來通過秸稈改性制備新型功能化學品成了國內研究的熱點[12-13]。鄭劉春[14]用改性玉米秸稈吸附鎘離子，王宇等[15]用改性玉米秸稈吸附硝酸根離子，都表現(xiàn)出良好的吸附性能。

本研究以玉米秸稈為原料，通過堿處理和醚化接枝，制備了改性玉米秸稈吸附劑，研究了其對Cr(Ⅵ)的靜態(tài)吸附效果，并考察了pH、吸附劑投加量、反應時間、反應溫度等因素對吸附的影響，同時進行了吸附過程動力學和熱力學模擬，以期為廢棄秸稈的綜合利用和廢水Cr(Ⅵ)吸附提供一些理論和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

儀器：FA1204B型電子天平；島津1750型紫外—可見分光光度計；Spectrum-100型傅立葉變換紅外光譜儀；QUADRASORB型全自動比表面和孔隙度分析儀；TS-211B型恒溫水浴搖床；PHS-3C型酸度計；DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；LF-700型高速多功能粉碎機；DZF-6050真空干燥箱。

試劑：環(huán)氧氯丙烷、甲苯、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉和無水乙醇均為分析純；以重鉻酸鉀、硫酸配置400 mg/L的Cr(Ⅵ)標準溶液，用時稀釋至200 mg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用；實驗用水均為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性玉米秸稈吸附劑的制備

堿處理：干燥的天然原玉米秸稈經高速多功能粉碎機初步粉碎后用10%(質量分數)的氫氧化鈉煮沸3 h，用超純水洗至中性，于60 ℃下烘干至恒量，得到預處理玉米秸稈。

醚化接枝：稱取2 g預處理玉米秸稈，裝入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10 mL ，甲苯20 mL ，在110 ℃下反應30 min后加入環(huán)氧氯丙烷6 mL，繼續(xù)反應3 h，降溫至80 ℃后加入8 mL三乙胺，恒溫接枝反應3 h，得到的固體產物過濾后，用無水乙醇洗滌兩次，超純水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌兩次，將洗滌產物于60 ℃下烘干至恒量，進一步粉碎成80～100目的改性玉米秸稈吸附劑。

1.2.2 吸附劑投加量對吸附的影響

稱取0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g改性玉米秸稈吸附劑，加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，以鹽酸調pH為3，在40 ℃恒溫水浴反應300 min，混勻取2 mL于離心管中在1 000 r/min條件下離心5 min，移取0.5 mL上清液于比色管中，加入二苯碳酰二肼顯色劑后用超純水定容至25 mL，在540 nm處用紫外—可見分光光度計測溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率及平衡吸附容量按式(1)和式(2)進行計算。

(1)

(2)

式中：Q為Cr(Ⅵ)去除率，%；c0、ce分別為Cr(Ⅵ)的初始質量濃度和平衡質量濃度,mg/L；qe為Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

1.2.3 pH對吸附的影響

取80 mL質量濃度為200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，置于容口瓶中，調節(jié)溶液pH為1、3、5、7、9、10、12，加入0.5 g改性玉米秸稈吸附劑，其余步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.4 反應時間對吸附的影響

稱取0.5 g改性玉米秸稈吸附劑8份，分別加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液 (200 mg/L)的容口瓶中，調pH為3，分別在40 ℃恒溫水浴反應20、30、60、120、180、300、420、540 min，其余步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.5 反應溫度對吸附的影響

稱取0.5 g改性玉米秸稈吸附劑6份，分別加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，調pH為3，分別在30、35、40、45、50、55 ℃下反應300 min，其余步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.6 吸附動力學實驗

稱取1.0 g改性玉米秸稈吸附劑3份，分別加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，調pH為3，分別在25、35、45 ℃溫度下恒溫水浴反應，采用準一級動力學方程(見式(3))、準二級動力學方程(見式(4))和顆粒內擴散方程(見式(5))進行擬合，其余步驟同1.2.2節(jié)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

(5)

式中：qt為Cr(Ⅵ)在t時刻的吸附量，mg/g；t為反應時間，min；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；kp為顆粒內擴散速率常數。

1.2.7 吸附等溫線實驗

稱取0.5 g改性玉米秸稈吸附劑，加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液的容口瓶中，調pH為1，在40 ℃恒溫反應至吸附平衡，其余步驟同1.2.2節(jié)。

吸附等溫線主要采用經典的 Langmuir和 Freundlich模型擬合吸附過程。

Langmuir模型[16]：

(6)

式中:kL為Langmuir常數，L/mg；qm為Cr(Ⅵ)的飽和吸附量，mg/g。

Freundlich模型[17]：

lnqe=nlnce+lnkF

(7)

式中：kF為Freundlich常數；n為經驗常數。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈結構分析

由圖1可見，原玉米秸稈在3 400 cm-1附近出現(xiàn)的是—OH伸縮振動峰；2 900 cm-1附近的是—CH2—上的飽和C—H鍵的伸縮振動峰；1 050 cm-1附近的是C—O伸縮振動峰。改性玉米秸稈在1 400～1 600 cm-1處出現(xiàn)了大小不對稱的N—H伸縮振動峰；1 050 cm-1附近的C—O伸縮振動峰也發(fā)生了變化，說明N與C發(fā)生了一定的共軛作用；800 cm-1附近出現(xiàn)了氨基伸縮振動峰，說明季氨基官能團很好地接枝到了玉米秸稈上。吸附Cr(Ⅵ)后的改性玉米秸稈在1 400～1 600 cm-1處的N—H伸縮振動峰變小；800 cm-1附近的伸縮振動峰也有一定程度的削弱，說明改性玉米秸稈已經吸附了Cr(Ⅵ)。

圖1 傅立葉變換紅外光譜分析

由表1可見，原玉米秸稈改性后平均孔徑由4.497 nm減小至3.186 nm，總孔容有了很大地提高。改性玉米秸稈的比表面積比原玉米秸稈提高了21.3%，比表面積的增大可以增加吸附劑對重金屬的吸附面積[18]，在一定程度上提高去除率[19]。

表1 玉米秸稈改性前后的比表面積、總孔容和平均孔徑

2.2 吸附劑投加量

圖2是改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率隨其投加量的變化曲線。隨著吸附劑投加量的增加，去除率變大，最大達到97.9%。當吸附劑投加量為0.1 g時，去除率為94.1%；投加量在0.1～1.0 g時，去除率呈直線上升，投加量1.0 g與0.1 g相比去除率增加了3.3百分點；投加量在1.0～2.5 g時，去除率僅增加了0.5百分點，說明吸附劑投加量大于1.0 g后，去除率增加的趨勢減緩。于芮等[20]用花生殼等廢棄物研究了對Cr3+的吸附性，也發(fā)現(xiàn)在吸附劑投加量大于一定值后去除率增加趨勢減緩，與本研究的結果較一致。因此，從實際成本考慮吸附劑最佳投加量為1.0 g。

圖2 吸附劑投加量對吸附的影響

2.3 pH

圖3 pH對吸附的影響

2.4 反應時間

圖4是反應時間對Cr(Ⅵ)去除率的變化曲線。隨著反應時間的延長，改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)去除率逐步提高。在初始階段，去除率增加很快，主要是因為初始階段Cr(Ⅵ)的濃度較大，與經過堿處理和醚化接枝后暴露在外的吸附活性基團接觸機會較多。隨著反應時間的延長，特別是在300 min后，去除率不再明顯提高，主要原因是吸附劑表面的吸附位點大部分已被Cr(Ⅵ)包圍，基本上達到飽和狀態(tài)，此時去除率達到了97.8%。因此，最佳反應時間為300 min。

圖4 反應時間對吸附的影響

2.5 反應溫度

圖5是不同反應溫度下改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)去除率的變化曲線。隨著反應溫度的不斷升高，去除率逐漸增加，最高去除率比最低去除率提高了2.6百分點。這主要是反應溫度的升高加快了溶液中Cr(Ⅵ)的擴散，增加了與吸附劑表面吸附位點的有效碰撞，但并不是反應溫度越高越好，反應溫度過高對吸附劑活性官能團氨基等有一定的影響，當反應溫度大于40 ℃時，Cr(Ⅵ)的去除率增加趨勢變慢，而從30 ℃升到40 ℃時，去除率幾乎呈直線上升。因此，最佳反應溫度為40 ℃。

圖5 反應溫度對吸附的影響

2.6 吸附動力學

由圖6可見，改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附量隨反應時間的延長逐漸增加，在0～100 min吸附速率較快，基本呈直線上升，與于亞琴等[22]的研究結果較為一致；100 min后吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。3個反應溫度下的吸附動力學曲線變化趨勢基本一致，但隨著反應溫度的升高，平衡吸附吸附量有一定的提高，說明反應溫度對平衡吸附量有一定的影響。

圖6 不同反應溫度下改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學曲線

由表2可見，與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程的擬合度較高(R2為0.991 6～0.995 5)，其qe擬合值與實測qe基本一致，說明改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學總體符合準二級動力學方程。顆粒內擴散方程的R2為0.801 4～0.821 2，kp隨反應溫度的升高而增大，說明吸附速率與液膜擴散有一定的關系。

2.7 吸附等溫線

圖7是原玉米秸稈和改性玉米秸稈在40 ℃條件下吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線。隨著體系中平衡濃度的增大，玉米秸稈對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量逐漸增大，并在平衡質量濃度為40 mg/L時趨于穩(wěn)定狀態(tài)，但改性玉米秸稈的平衡吸附量和吸附速度明顯比原玉米秸稈大。

Langmuir和Freundlich模型擬合的吸附等溫線參數如表3所示。原玉米秸稈和改性玉米秸稈對Cr(Ⅵ)的平衡吸附都能更好地符合Langmuir模型，其飽和吸附量分別為3.28、38.26 mg/g，改性后比改性前提高了10倍，R2分別為0.996 1和0.935 5，說明玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)屬于單分子層吸附。

表2 不同反應溫度下改性玉米秸稈吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學參數

表3 Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線參數

圖7 改性前后玉米秸稈吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

3 結 論

(1) 對于200 mg/L的Cr(Ⅵ)廢水，經堿處理和醚化接枝的改性玉米秸稈吸附劑最佳吸附條件是：pH=3，反應溫度40 ℃，吸附劑投加量1.0 g，反應時間300 min。

(2) 在25、35、45 ℃下改性玉米秸稈吸附劑的吸附動力學都能用準二級動力學方程描述，R2均大于0.990 0。

(3) 玉米秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附能較好地符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。

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